Полный текст:
Содержание
1.
Введение
3
2.
Литературный обзор
4
2.1.
Методы получения ароматических соединений,
содержащих амидную связь
4
2.2.
Методы синтеза 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина
10
2.3. Методы
получения орто-иодбензойной кислоты
13
2.4. Методы
синтеза хлорангидрида о-иодбензойной кислоты
17
3.
Обсуждение результатов
18
4.
Экспериментальная часть
23
4.1. Стадия
I. Получение 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина
23
4.2. Стадия
II. Получение о-йодбензойной кислоты.
24
4.3.
Стадия III. Получение хлорангидрида о-иодбензойной
кислоты
25
4.4.
Стадия IV. Получение N-2,4-динитрофенил-N’-о-
иодбензоил-п-фенилендиамина
26
5.
Выводы
27
6.
Список литературы
28
Приложение 1
30
Введение
настоящее
время накоплен огромный материал по органическим
электронно-донорно-акцепторным системам
различного типа. Это понятие предполагает, что в системе, то есть в
определенной молекуле или их ансамбле, одновременно присутствуют функциональные
структурные единицы с избытком или,
соответственно, дефицитом электронной плотности – при суммарной четности
электронов или
электронейтральности молекулы в целом. При
этом под донорно-акцепторным понимают системы с одноэлектронным переносом
заряда. Наличие донорных и акцепторных строго локализованных в молекуле функций
при отсутствии прямого сопряжения их р-электронных систем
составляет суть соединения с внутримолекулярным переносом
заряда.
литературе
описано большое количество соединений с
внутримолекулярным переносом заряда, обладающих различным
строением и свойствами. При этом существуют
условные системы их классификации, среди которых можно выделить две: а)
классификация по длине мостика и б) классификация по числу мостиковых цепочек.
При этом под мостиком понимают ту часть молекулы, которая не является
донором либо акцептором,
а просто соединяет разнесенные в
пространстве донорную и акцепторную части.
данной работе предложен путь синтеза не описанного ранее в
литературе соединения с внутримолекулярным переносом заряда, которое обладает
одним одночленным и одним двучленным мостиком:
I
O
O2N
CNH
NH
NO2
3
Литературный обзор
Методы
синтеза ароматических соединений, содержащих
амидную связь
В литературе описано немного способов синтеза
ароматических
соединений, содержащих амидную связь. Их можно разделить на три группы:
Взаимодействие
хлорангидридов кислот и аминов;
Взаимодействие
фосфазо-соединений и кислот;
Ацилирование
аминов в условиях металлокомплексного катализа;
Взаимодействие
кислот и первичных аминов в кипящем о-
ксилоле.
Чаще всего ароматические соединения,
содержащие амидную связь, получают при взаимодействии хлорангидридов кислот и
аминов. Таким методом, например, получают азотолы [2], к которым относятся
ариламиды 2-окси-3-нафтойной кислоты, а также о-оксикарбоновых
кислот, являющихся производными,
например, карбазола, антрацена и
в-кетокарбоновых кислот:
OH
Cl
OH
OCH3
N
CONH
CONH
H
H3CO
Cl
CH3COCH2CONH
OCH3
Также в работе [2] описано получение этим методом
амидной связи в
более простых соединениях, имеющих линейное строение. Примером может
служить получение 3-амино-4-метоксибензанилида
последовательным нитрованием п-метоксибензойной кислоты, переведением ее
в хлорангидрид реакцией с PCl5, взаимодействием с
анилином в
горячем спирте и
восстановлением 3-нитро-4-
метоксибензанилида_железом:
4
O2N
CH3O
COOH
HNO3
63%
CH3O
COOH
H2SO4 96%
O2N
O2N
CH3O
COOH
PCl5
CH3O
COCl
NH2
O2N
O2N
CH3O
COCl
+
C2H5OH
CH3O
CONH
60 oC
O2N
H2N
CH3O
CONH
Fe
CH3O
CONH
to
Это вещество представляет собой соединение с
внутримолекулярным переносом заряда; двучленным мостиком в нем
служит амидная связь.
Для получения соединений с внутримолекулярным переносом
заряда, содержащих нитробензоил этот метод также пригоден. Так, взаимодействием
п-нитробензоилхлорида с п-нитроанилином было получено другое соединение с
внутримолекулярным переносом заряда с одним двучленным мостиком –
4,4’-динитробензанилид [2]:
COCl + H2N
C2H5OH
CONH
O2N
NO2
O2N
NO2
78 oC
работе
[3] описано получение замещенных
анилидов о-
иодбензойной
кислоты взаимодействием хлор-, бром- и фтор-ангидридов о-иодбензойной кислоты и
Х-замещенных ароматических
аминов (ХС6Н4NH2, XC6H4CH2NH2, где Х - 2-Cl,
2-Br, 4-Br) при 35-55 оС в метаноле
Другим распространенным методом синтеза N-замещенных
амидов
кислот является взаимодействие
фосфазо-соединений непосредственно
с кислотой [4].
Фосфазо-соединение получают взаимодействием первичных
аминов
с трихлоридом фосфора:
5RNH2 + PCl3
C6 H5CH3 >RN =
P ? NHR +3RNH2 ?HCl 5
Далее полученное фосфазо-соединение
вводится в реакцию с кислотой:
RN = P ?
NHR + 2RCOOH C6 H5CH3 >2RCONHR + HPO2
При этом ключевой стадией, безусловно,
является образование
фосфазо-соединения, димер которого,
вероятно, имеет следующую структуру:
NHR
P
R N N R (1)
P
NHR
В работе [4]
экспериментально подтверждено,
что фосфазо-
соединения, имеющие структуру типа (1)
могут быть получены только для первичных аминов. При этом удовлетворительный
выход (>60%) конечных соединений, имеющих амидную связь, достигается как при
взаимодействии с алифатическими, так и с ароматическими кислотами.
Первоначально
при взаимодействии фосфазо-соединения с
кислотой образуется вязкий оранжевый осадок
метафосфорной кислоты. Поскольку большинство получаемых амидов растворимы в
толуоле, их
растворы от метафосфорной кислоты
отделяют декантацией. Далее
продукты реакции выкристаллизовывают из
толуола, обрабатывают 20% раствором карбоната натрия и проводят перегонку с
паром для отделения от толуола. В случае жидких амидов их экстрагируют эфиром
с последующей перегонкой. В случае твердых
амидов реакционную смесь после отгонки толуола фильтруют и полученное вещество
промывают водой. Очистку полученных таким образом веществ
проводят перекристаллизацией из
95%-го этанола. Авторы указывают на
то, что в ряде случаев в результате
синтеза было получено чистое
вещество, и перекристаллизация для
его очистки не требовалась.
6
В работе [4-5] этим методом из
N-фенил-п-фенилендиамина, бензойной кислоты и трихлорида фосфора был получен
4-анилино-бензанилид (выход 74%):
PCl3
PhCH3
NH
N
P
Cl
NH
NH2 50-70 oC
2 hours
COOH
NH
N P Cl
+
PhCH3
130 oC
NH
NHCO
2 hours
Наиболее
привлекательным методом синтеза
ариламидов
ароматических кислот является ацилирование
ароматических аминов
ароматическими карбоновыми кислотами, минуя промежуточные стадии
получения производных карбоновых кислот: галогенангидридов, ангидридов, эфиров.
Однако непосредственное взаимодействие
ароматических карбоновых кислот с ароматическими
аминами протекает
в жестких условиях при температуре более 200 оС с низким выходом
(<30%) и образованием побочных продуктов, либо требует применения в качестве
катализаторов соединений мышьяка. Однако существуют другие методы,
основывающиеся на использовании в качестве
катализаторов
протонных кислот, соединений
непереходных и
переходных металлов, чаще всего Ti(IV). Так, в работе [6] было
исследовано ацилирование анилина замещенными бензойными кислотами в присутствии
тетрабутоксититана в кипящем о-ксилоле с образованием анилидов замещенных
бензойных кислот:
COOH
H2N
Ti(BuO)4
CONH
X
+
X
o-CH -C H -CH
3
to
3
6
4
Где Х – NO2,
Br, Cl, F, I, CH3, OCH3,
NH2, COOH.
Авторы отмечают, что каталитическая активность различных
образцов тетрабутоксититана существенно различается. Свежеперегнанный в вакууме
или в токе аргона тетрабутоксититан обладает низкой активностью. Активность
увеличивается по мере
7
«старения» катализатора в результате
длительного хранения (~4-6 месяцев), вероятно вследствие взаимодействия с
водой. Скорость катализируемого тетрабутоксититаном ацилирования анилина
бензойной
кислотой зависит от условий синтеза. При этом лучшие результаты
достигаются при интенсивном кипячении реакционной смеси и
использовании тетрабутоксититана, который хранился 4-6 месяцев (58% за
час).
Как отмечают авторы,
наибольшей реакционной способностью
(выход до 98% за 1 час) обладают орто-замещенные бензойные кислоты,
содержащие электроноакцепторные заместители (галогены или
нитро-группу). Так, в случае интересующей нас орто-иодбензойной кислоты
выход составил 57%, 83%, 98% за 0,15 часа, 0,3 часа и 1 час
соответственно. Очистку полученного таким образом анилида
орто-иодбензойной кислоты проводили, перекристаллизовывая продукт
реакции из спирта.
В работе [7] также проводили ацилирование ароматических
аминов ароматическими карбоновыми кислотами. В отличие от предыдущего метода,
здесь в реакцию вводили непосредственно кислоту и амин в отсутствие какого-либо
катализатора. К раствору кислоты в о-ксилоле прибавляли раствор бензиламина в
о-ксилоле и кипятили реакционную
смесь:
COOH
CH2NH2
CO NHCH2
R
+
o-CH3-C6H4-CH3
R
to ~
142-145
oC
где R – H, 2-CH3,
3-CH3, 4-CH3,
3-NH2, 4-NH2,
2-OH, 3-OH, 3-CH3O, 4-
CH3O,
2-Cl, 3-Cl, 2-Br, 2- I, 3-I, 3-NO2.
Указывается, что в случаях о-бромбензойной и салициловой кислот
поступали иным образом. Так, эти кислоты были сначала превращены в
соответствующий
хлорангидрид кипячением с SOCl2, который далее вводился в реакцию с
бензиламином в присутствии триэтиламина.
Интересно отметить, что в случае интересующей нас
о-иодбензойной
кислоты,
взаимодействие происходит напрямую,
хотя и с не очень
8
большим выходом
(44%). При этом получается бензиламид о-иодбензойной кислоты с т.пл.130-131 оС.
Эта реакция была проведена с 16 различными замещенными
бензойными кислотами, выходы колебались от
30% в случае незамещенной бензойной кислоты до 100% в случае м-
метоксибензойной кислоты. При этом
наибольшим выходом характеризовались реакции с участием бензойных кислот,
содержащих группу в положении 3 по отношению к карбоксильной группе. Для
очистки
полученных бензиламидов кислот использовали
их перекристаллизацию из спирта, четыреххлористого углерода и ацетона.
В настоящей работе для получения
N-2,4-динитрофенил-N’-орто-
иодбензоил-парафенилендиамина нами был
использован первый из описанных выше методов синтеза ароматических амидов.
Исходными
веществами служили 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин и
хлорангидрид орто-иодбензойной кислоты,
методы получения которых будут рассмотрены ниже.
9
Методы
синтеза 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина
литературе
описано немного способов получения 4-амино-2’,4’-
дифениламина. Способы синтеза этого соединения и его аналогов, описанные
в литературе, можно разделить на две группы:
нуклеофильное замещение атома галогена в
2,4-динитрогалогенбензолах парафенилендиамином; гидролиз
N-ацилпроизводных 4-амино-2’,4’-динитродифениламина.
Представителем
первой группы методов
можно считать
рассмотренную в работах [8-10] реакцию нуклеофильного замещения атома
галогена в 2,4-динитрогалогенбензоле, протекающую под действием
пара-фенилендиамина в кипящем спирте:
NH2
Hal NH2
NO2
+
EtOH, 78 degrees
NH
NO2
NO2 NH2
NO2
Где Hal – F, Cl
Авторы [8] провели сравнительный анализ влияния
заместителя в
2,4-динитрогалогенбензолах на их реакционную способность в реакциях
замещения. При этом были рассмотрены стадии и многостадийный
механизм протекания реакции. На первой стадии 2,4-динитрогалогенбензол
образует аддукт состава 1:1 с исходным амином.
Это легко объясняется с использованием электронной теории валентности
Льюиса, согласно которой амин является основанием, а 2,4-динитрогалогенбензол –
кислотой. Авторы сообщают, что полученный таким образом комплекс может быть
выделен в свободном виде. Его
10
солеобразное строение подтверждается тем,
что он растворим в воде и при взаимодействии с нитратом серебра образует осадок
соответствующего галогенида серебра.
Если на полученную таким образом соль
подействовать каким-либо основанием Брёнстеда, которое могло бы «снять»
молекулу
галогенводорода, то в результате может быть выделен свободный амин,
который сам по себе в воде не растворим.
результате
авторы [8] приходят к выводу, что,
согласно
электронной теории валентности Льюиса, реакционная способность
2,4-динитрогалогенбензолов будет тем выше, чем более
электроотрицательный характер имеет заместитель-галоген. Это хорошо
согласуется с современными представлениями о механизме и условиях
протекания реакций нуклеофильного замещения в ароматических системах
[11].
связи
со сделанными выводами можно прогнозировать для 2,4-
динитрофторбензола более высокую реакционную способность, чем для
2,4-динитрохлорбензола, так как в первом случае атом галогена более
электроотрицателен и, следовательно, создает на атоме углерода более высокий
положительный заряд, что ускоряет атаку нуклеофила.
Другим методом синтеза, описанным в работе [12],
является
гидролиз
N’-[2,4-динитрофенил]-N-ацетил-пара-фенилендиамина:
O2N
CH
COHN
NH
NO
HCl
O N
H
NH
+
2
N
3
t oC
2
3
Cl-
NO2
Реакция протекает под действием водного раствора соляной кислоты при
нагревании. При этом, по-видимому, образуется солеобразный
продукт – хлорид
4-(2’,4’-динитрофенил)-фениламмония. Он хорошо растворим в воде и водном
спирте. Далее, как это было описано выше,
полученную соль
обрабатывают водным раствором слабого минерального основания-ацетата натрия.
При этом выпадает в осадок
продукт - 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин (выход не
указан). При
этом получается достаточно чистое вещество.
11
Исходный
N’-[2,4-динитрофенил]-N-ацетил-пара-фенилендиамин получают, согласно работе [12],
взаимодействием N-ацетил-парафенилендиамина с 2,4-динитрогалогенбензолом:
Cl
NO
O2N
2
CH COHN
NH
+
EtOH
CH COHN
NH
NO2
3
2
o
3
t
C
NO2
В данной работе 4-амино-2’,4’-динитродифениламин получали исходя из
2,4-динитрофтор- и 2,4-динитрохлорбензола и п-
фенилендиамина.
12
Методы
получения орто-иодбензойной кислоты
Для исходной орто-иодбензойной кислоты существует по
крайней
мере несколько методов получения:
Реакция
солей диазония с KI;
Окисление
орто-иодтолуола;
Окисление
2-иод-1-этил-бензола;
Обмен
атома брома в ортобромбензойной кислоте на иод;
Модификация
реакции Канниццаро для о-иодбензальдегида;
Взаимодействие
трифторацетатов арилртути с раствором иода;
Взаимодействие пара-иоднитробензола с KCN в спирте (при этом
орто-иодбензойная кислота получается в качестве побочного продукта).
Первый метод, описанный в работах [13-17],
заключается в реакции антраниловой кислоты с нитритом щелочного металла в
присутствии
трехкратного количества минеральной
кислоты. При этом образуется
раствор соли диазония, который затем вводят
в реакцию с раствором иодида щелочного металла. При этом диазо-группа
замещается на иод по ион-радикальному механизму, описанному в [18].
COOH
COOH
NaNO2 H2O
HCl 36%
+Cl-
NH2
0-5 oC
N
N
COOH
KI
COOH
Cl-
H2O
+
I
N
N
Выход этой реакции довольно высок
(>80%). При этом исходная антраниловая кислота является доступным и
относительно недорогим
реагентом. Единственным ограничением данного метода является высокая
чувствительность солей диазония к изменениям температуры.
Так, выше 5 оС они разлагаются с выделением азота и образованием
фенолов в водном растворе. При этом, вообще говоря, замещение
диазо-группы может происходить не
только на гидроксил воды, но и на
13
любой другой нуклеофил, присутствующий в
реакционной смеси, так как N2 - хорошая уходящая группа.
Второй метод представляет собой окисление
метильной группы орто-иодтолуола сильными окислителями до карбоксильной группы.
Так,
работе [19] предложен путь синтеза, основанный на кипячении
смеси орто-иодтолуола и концентрированной (плотность 1.34) азотной кислоты бензоле в течение 3-4 часов. При
этом образуется довольно чистое
вещество (т.пл. 160-162 оС, выход не указан):
CH3 COOH
I I
HNO3 60%
oC
недостаткам данного метода можно
отнести то, что орто-иодтолуол
является относительно дорогим и редким
веществом В этой же работе для окисления метильной группы орто-иодтолуола
использовали подкисленный раствор перманганата калия.
Аналогично,
в работе [20] описано окисление 2-иод-1-этилбензола
действием на него при нагревании до 110-130
оС водного раствора
азотной кислоты (плотность 1,08).
Метод, основанный на обмене атома брома на
иод, был описан в работе [21]: на кипящий (100 оС) раствор соли
орто-бромбензойной
кислоты действовали
концентрированным раствором иодида натрия в
пропаноле-1. После прибавления всего раствора NaI нагревание продолжали
еще в течение 12 часов. Выход составил 75%.
COONa
COONa
Br
NaI
CH3CH2CH2OH-H2O
I
+
100 oC
Интересны некоторые модификации этого метода. Так, в
работе [22]
описан быстрый метод получения
орто-иодбензойной кислоты, меченной
радиоактивными нуклидами по атому
галогена. Метод основан на
использовании в
качестве катализаторов изотопного
обмена
14
производных
галогенароматических соединений солей меди(I). В случае орто-иодбензойной
кислоты и ее производных обмен проводят с Na*I без добавления
носителя в присутствии CuCl при комнатной температуре в
воде в течение 10 минут. При этом радиохимический
выход продукта составляет величину порядка 90% и более. Этот метод может быть
использован для получения
радиофармацевтических препаратов, меченных по иоду.
В работе [23] описано получение
о-иодбензойной кислоты из 2-иодбензальдегида при нагревании с 50%-ным водным
раствором КОН в
спирте:
CHO
COOK
CH2OH
I
I
I
KOH/H2O 40%
+
to EtOH
При этом, очевидно, протекает реакция
Канниццаро, так как авторы указывают на образование о-иодбензилового спирта.
Однако, помимо о-иодбензойной кислоты сообщается об образовании большого числа
примесей, представляющих собой, очевидно,
продукты термической
деструкции. Выход не указан.
Другим современным способом получения
о-иодбензойной кислоты является описанный в [24] метод, основанный на
превращении
бензойной кислоты в соответствующий
трифторацетат арилртути с
последующей обработкой раствором
иода в кипящем хлороформе в
течение 2 часов. Для разложения
образующегося при этом комплекса, строение которого не приводится, реакционную
смесь после
прибавления раствора иода кипятят в
течение нескольких часов:
COOH
COOH
COOH
HgOOCCF3
I
HgO CF3COOH
I2
CHCl3
CH2Cl2
40 oC
to
Этим методом о-иодбензойная кислота может быть
получена с
хорошим выходом (конкретные цифры не
указываются) и т.пл. 161 оС.
15
работе [14] упоминается образование о-иодбензойной кислоты в
качестве побочного продукта реакции п-иоднитробензола с цианидом
калия в спиртовом растворе. Реакцию проводят в запаянной
стеклянной
трубке при 200 оС. Образовавшийся цианид гидролизуют раствором
КОН, а затем подкисляют раствор для
выделения кислоты. Выходы и основного и побочного продукта не указаны,
температура плавления орто-изомера несколько ниже описанной в других работах
[15-16].
данной
работе для получения о-иодбензойной кислоты был выбран
первый метод, всвязи с относительной доступностью исходных
веществ
технической легкостью синтеза.
16
Методы
синтеза хлорангидрида о-иодбензойной кислоты
Методы получения хлорангидрида орто-иодбензойной
кислоты, как и
любой другой органической кислоты,
немногочисленны:
Взаимодействие кислоты и PCl5;
Взаимодействие кислоты и SOCl2.
В работе [25] хлорангидрид
орто-иодбензойной кислоты получали, используя реакцию орто-иодбензойной кислоты
с пятихлористым фосфором, которая протекает при нагревании смеси сухих
реагентов до
130-135 oC в обычной круглодонной колбе:
COOH
COCl
I
130-135 oC
I
PCl
5
Полученный хлорангидрид необходимо очищать,
так как в результате реакции образуется большое количество смолообразных
веществ (очевидно, продуктов термической деструкции хлорангидрида).
Сам хлорангидрид, как и все соединения этого класса, легко
гидролизуется на воздухе, что значительно
усложняет условия его хранения. Фактически, его необходимо вводить в дальнейшие
превращения сразу же после получения и очистки.
В работах [17, 26] для превращения
орто-иодбензойной кислоты в хлорангидрид ее обрабатывали тионилхлоридом SOCl2 при нагревании до
кипения. Выход составил > 60%. Вещество очищали перегонкой под вакуумом
(Т.кип. 135 °С/ 14 мм рт. ст.).
COOH COCl
I I
SOCl2
oC
данной работе хлорангидрид
о-иодбензойной кислоты получали
реакцией о-иодбензойной кислоты и PCl5 по методу, описанному выше.
17
Обсуждение результатов
результате анализа литературного материала было решено
синтезировать N-2,4-динитрофенил-N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамин согласно
следующей схеме:
Cl
NH2
NO2
+
EtOH, 78 degrees
O2N
H
NH2
N
NO2
NH2
NO2
OH
OH
Cl
O
C
O C
O
C
NH2
I
I
1) NaNO2 / HCl conc.
PCl5, 130 oC
2) KI
Cl
C
O
I
I
H
H O
NO2
NH
NH2
+
1)MeC(O)Me, 5-20 degrees
O2N
N
N
C
2)Na2CO3, 10%
NO2
NO2
Для получения о-иодбензойной кислоты из антраниловой
кислоты
была использована методика, описанная в [27]. Хлорангидрид о-
иодбензойной кислоты, 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин и
N-о-иодбензоил-N’-2,4-динитрофенил-фенилендиамин получали, используя
лабораторные методики.
Для синтеза 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина
в качестве исходного соединения был использован не только
2,4-динитрофторбензол, но и 2,4-динитрохлорбензол. При этом в случае
использования 2,4-динитрофторбензола реакция прошла более полно, о чем
свидетельствует более высокий выход и температура плавления (в
случае 2,4-динитрофторбензола-99,3% и 187 оС,
а в случае 2,4-
динитрохлорбензола-64,5% и 184,9-186,5 оС соответственно).
Это подтверждает сделанные в ходе анализа литературы вывода о влиянии
электоотрицательности галогена на реакционную
способность 2,4-
18
динитрогалогенбензолов
в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом кольце.
При переосаждении 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина,
полученного на первой стадии, его цвет стал
более светлым, а маточный раствор приобрел темную окраску, что говорит об
очистке вещества от
примесей. Температура плавления продукта,
синтезированного из 2,4-динитрофторбензола, совпала с указанной в литературе
[12], что говорит о чистоте полученного вещества. Выход составил 13,6 г –
0,0496 моль
(100,1% от методического и 99,3% от
теоретического).
В последующих стадиях был использован
4-амино-2’,4’-динитро-
дифениламин, полученный из
2,4-динитрофторбензола, как более чистый.
На стадии синтеза о-иодбензойной кислоты
диазотированием
антраниловой кислоты, при получении раствора хлорида диазония
поддерживали температуру реакционной смеси
в диапазоне 0-5 оС для предотвращения возможного разложения соли и
образования фенола. При этом возможные побочные реакции образования триазена и
азосочетания были подавлены за счет введения в реакционную смесь более чем
трехкратного избытка соляной кислоты.
При прибавлении к раствору соли диазония раствора KI
осадок не
образовывался, что говорит о
нормальном протекании реакции. Но уже
при начале нагревания реакционной смеси
было отмечено образование осадка о-иодбензойной кислоты и выделение азота.
Очистку о-иодбензойной кислоты проводили,
переосаждая полученное вещество водой из спирта. При этом экспериментально было
установлено, что для полного растворения 1 г продукта требуется
1,5 мл 96%-го этанола, а для полного
осаждения соответствующего количества о-иодбензойной кислоты необходимо прилить
к полученному
раствору 2 мл воды.
Выход составил 6 г – 0,024 моль (100 % от
методического и 70 % от
теоретического). Совпадение т.пл. (160 оС) полученной
о-иодбензойной кислоты с литературными данными [20] говорит о ее чистоте.
19
При получении
хлорангидрида о-иодбензойной кислоты разогревание и частичное плавление
реакционной смеси при механическом смешивании кислоты и PCl5 говорит, вероятно,
о том, что
реакция начинается уже при комнатной
температуре. В ходе же нагревания реакционной смеси на водяной бане стенки
колбы
постепенно покрывались темным налетом.
Оставшийся в колбе Кляйзена после очистки хлорангидрида перегонкой в вакууме
твердый осадок черного цвета представлял собой, по-видимому, продукты
термической деструкции неустойчивого при
высоких температурах хлорангидрида. Очевидно, слабая красно-фиолетовая окраска
продукта
также объясняется выделением иода при
частичном разложении хлорангидрида.
Синтез хлорангидрида проводили два раза. В
первый раз было получено малое количество продукта, так как при перегонке под
вакуумом большая часть вещества
осмолилась (очевидно, был
неисправен прибор - об этом говорило
высокое значение давления – 30 мм рт. ст.). Во второй раз перегонка в вакууме
проводилась при 14 мм рт. ст. При этом было получено необходимое для проведения
следующей стадии количество хлорангидрида.
Полученный хлорангидрид имел широкий
интервал температуры плавления, что характерно, согласно литературным данным
[26], для
этого вещества. Масса полученного хлорангидрида
о-иодбензойной
кислоты - 5,9 г – 0,0022 моль (выход 93% от
методического и 85 % от теоретического).
На заключительной стадии синтеза реакция,
как это и было указано в использованной методике, прошла не до конца. Об этом
говорит красное
окрашивание ацетона при кипячении продукта
реакции за счет непрореагировавгшего 4-амино-2’,4’-динитродифениламина и
невысокий
(50% от теоретического) выход продукта.
Однако, узкий интервал температуры плавления (238-241оС) говорит о
чистоте продукта, хотя
для веществ с такой молярной массой (504
г/моль) характерен широкий интервал температур плавления. Для подтверждения
строения полученного вещества были сняты ИК- и ЯМР(11Н)-спектры.
20
Характеристические полосы поглощения ИК-спектра, подтверждающие наличие
соответствующих функциональных групп, приведены в табл. 1.
Табл. 1. Характеристики ИК-спектра полученного
соединения.
№
щ, см-1
Соответствующая
функциональная группа
1
750
NO2
2
770
-C(O)-NH-
3
833
NO2
4
854
NO2
5
1330
NO2 (нs)
6
1520
NO2(нas)
7
1552
Бензольное кольцо
8
1600
Бензольное кольцо
9
1630
Бензольное кольцо
10
1665
-C(O)-NH- (полоса “Амид I”)
11
3360
-NH-
В ИК-спектре не была обнаружена полоса,
соответствующая иоду
(600-500 см-1), так как она находится вне диапазона, в котором снимался
спектр (700-3800 см-1).
Для отнесения полос полученного спектра ЯМР(11Н) с использованием
пакета программноно обеспечения «ACD Labs» были
рассчитаны значения химических сдвигов, которые должны иметь
ядра
водорода, имеющиеся
в этом соединении. Полученные результаты были сравнены с экспериментально
наблюдаемыми значениями (табл. 2).
7
I
5
2
O2N
13
6
1
O
H
H
8
C
N
N
NO2
10
9
4
3
11
12
21
Табл. 2. Экспериментальные и
расчетные значения химических
сдвигов протонов (в миллионных долях по д -шкале)
Абсолютная
№ ядра 1Н
Химический сдвиг
погрешность
Химический
сдвиг
(расчетное
значение)
расчета
(экспериментальное
значение)
1
7,14
3,61
10,1
2
7,24
0,39
7,30
3
7,24
0,39
7,30
4
7,43
0,11
7,46
5
7,43
0,11
7,46
6
10,9
2,2
10,5
7
7,81
0,29
7,82
8
7,12
0,15
7,13
9
7,43
0,35
7,22
10
7,53
0,42
7,48
11
7,35
0,23
7,32
12
8,24
0,02
8,16
13
9,00
0,12
8,90
22
Экспериментальная часть
работе были использованы следующие
вещества: антраниловая
кислота марки х.ч., PCl5 марки х.ч., 2,4-динитрофторбензол марки х.ч., п-
фенилендиамин марки х.ч., 96%-ный
гидролизный этанол, бензол марки х.ч., ацетон марки х.ч., KI марки ч.д.а., NaNO2 марки ч.д.а.,
фиксанал HCl
(ч.д.а.), Na2SO3
марки ч.д.а., NaCH3COO·3H2O
марки ч.д.а., Na2CO3
марки х.ч.
Спектры ЯМР (11Н) регистрировали
на спектрометре “Bruker AM-360” (растворитель-(CD3)2SO). ИК-спектр
регистрировали с использованием спектрометра UR-20 в вазелиновом масле.
Стадия I
Получение 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина
5,4 г (0,05 моль) п-фенилендиамина было растворено в 50 мл горячего
спирта, раствор фильтровали и помещали в трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную
капельной воронкой, обратным холодильником и мешалкой. Колба была помещена на
кипящую водяную баню.
9,3 г (0,05 моль) 2,4-динитрофторбензола было
растворено в 50 мл
горячего спирта
и по каплям
прибавлено при интенсивном
перемешивании к раствору
п-фенилендиамина. При этом сразу же начал выпадать осадок бордового цвета.
Время прибавления 20 минут. Затем в реакционную смесь был введен по каплям
горячий раствор 4,1 г CH3COONa?3H2O в 10 мл
воды. Далее перемешивание продолжали еще
40 минут, выключали обогрев и давали
реакционной массе остыть до комнатной температуры (оставляли на ночь).
Полученный осадок цвета
“гнилой вишни” отфильтровывали на воронке
Бюхнера, промывали в стакане 10 мл горячего спирта, затем 15 мл горячей воды и
уже на фильтре 4 мл холодного спирта.
Полученный сырой продукт был далее
растворен в 100 мл горячего ацетона. К полученному раствору было затем прилито
при интенсивном перемешивании 80 мл воды. После приливания первой порции воды
(40 мл) было отмечено начало образования кристаллической фазы 4-амино-
23
2’,4’-динитро-амино-дифениламина.
При последующем приливании воды количество осадка увеличивалось. После
прибавления 75 мл воды опалесценция прекратилась, что говорит о полном
осаждении продукта.
Полученный 4-амино-2’,4’-динитро-дифениламин был высушен на воздухе в
течение 3 суток при комнатной температуре. Далее вещество
взвесили и определили его температуру плавления. Выход составил 13,6 г –
0,0496 моль (100,1% от методического и 99,3% от теоретического). Т.
пл. 187 °С. Литературные данные –
187 °С [12].
Стадия II
Получение о-йодбензойной кислоты
стакан емкостью 100 мл вносили 4,8 г (0,035 моль)
антраниловой кислоты и 14 мл концентрированной HCl (36 %). Затем добавляли 6 г
толченного льда и 6 мл воды, помещали в баню со льдом и солью и при
перемешивании термометром, на шарик которого надета каучуковая
муфта, охлаждали до 0 °С (синтез вели в
вытяжном шкафу). После этого осторожно по каплям приливали раствор 2,5 г (0,036
моль) NaNO2 в 4,5 мл воды, следя за тем, чтобы температура не
поднималась выше 5 °С и не выделялись оксиды азота.
К
полученному раствору хлорида диазония добавляли 0,2 г талька
[Mg3(OH)2Si4O10], фильтровали на
воронке Бюхнера (приемник
охлаждали водой до 0 °С) и медленно при перемешивали
приливали по
каплям раствор 7,2 KI (0,043 моль) в 9 мл воды.
Затем
нагревали реакционную смесь в течение 2 часов на кипящей
водяной бане и оставляли на ночь. На
следующий день отфильтровывали осадок на воронке Бюхнера, промывали его на
фильтре 20 мл воды, 5 мл
свежеприготовленного 50%-го раствора NaHSO3, снова водой (25
мл).
результате
реакции было получено кристаллическое вещество
желто-коричневого цвета, которое было затем
переосаждено водой из спирта. При этом в пересчете на 1 г кислоты для
растворения
24
потребовалось 1,5
мл 96%-го спирта, а для полного осаждения – 2 мл воды.
Далее вещество высушивали на воздухе при комнатной
температуре
в течение 2 суток.
Выход составил 6 г – 0,024
моль (100 % от
методического и 70 % от теоретического). Т.
пл. 160 °С. Литературные данные – 160 °С [20].
Стадия III
Получение хлорангидрида о-иодбензойной кислоты
6 г (0,024 моль) о-йодбензойной кислоты и
5,6 г (0,026 моль) мелкорастертого пятихлористого фосфора помещали в круглодонную
колбу емкостью 50 мл, встряхиванием
перемешивали содержимое. При
этом реакционная смесь заметно
разогревалась (до ~ 50-60 оС) и
начинала плавиться. Далее ее грели на
кипящей водяной бане в течение 30 минут. Колба была закрыта обратным холодильником
с хлоркальциевой трубкой. По окончании реакции реакционную смесь охлаждали до
комнатной температуры. Затем содержимое колбы при
помощи маленьких (~2 мл)
количеств бензола переносили в колбу
Кляйзена и смесь разгоняли в
вакууме. При этом было получено 3
фракции. Первая кипела при комнатной
температуре (р=20 мм рт. ст.) и
была идентифицирована как бензол. Вторая
имела т.кип. 31 °С/16 мм рт.ст. (POCl3). Третья фракция имела т.кип. 134 °С/ 14
мм рт.ст. и была
окрашена в слабый красно-фиолетовый
цвет. В колбе Кляйзена осталось
твердое вещество черного цвета.
Масса полученного хлорангидрида о-
иодбензойной кислоты - 5,9 г
– 0,0022
моль (выход 93% от
методического и 85 % от теоретического). Т.
пл. 33-36 °С. Литературные данные – т.пл. 33-45 °С., т.кип. 134 °С/ 14 мм рт.
ст [26].
25
Стадия IV
Получение
N-2,4-динитрофенил-N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамина
2,3 г (0,0084 моль) 4-амино-2’,
4’-динитродифениламина, синтезированного на стадии I, поместили в трехгорлую
колбу емкостью 100 мл, снабженную
механической мешалкой, капельной воронкой и
термометром, погруженную в охлаждающую баню (лед в воде), прибавили 9 мл
ацетона.
Суспензию
интенсивно перемешивали и
прибавляли по каплям
отфильтрованный раствор 2,5 г (0,0094 моль)
хлорангидрида о-иодбензойной кислоты в 5 мл бензола. В процессе прибавления
раствора хлорангидрида
следили за тем, чтобы температура реакционной смеси не
превышала 20 °С. Далее перемешивание продолжали еще 20 минут, прибавляли по
каплям
10%-ный раствор Na2CO3 до слабощелочной
реакции –рН~8-9 (10 мл раствора). Перемешивание продолжали еще в течение 15
минут.
Осадок желто-коричневого цвета
отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали в стакане 30 мл горячего спирта,
30 мл горячей воды и кипятили в
течение 5 минут в ацетоне(50 мл) в
колбе емкостью 100 мл, закрытой обратным
холодильником. При этом ацетон окрасился в
светлый бордовый цвет (остатки непрореагировавшего продукта первой стадии), а
осадок изменил свой цвет от желто-коричневого до желто-оранжевого.
Далее осадок был отфильтрован на воронке Бюхнера и
высушен на воздухе
при комнатной температуре в течение
2 суток.
Выход
N-2,4-динитрофенил-N’-о-иодбензоил-п-фенилендиамина составил 2,1 г – 0,0042
моль (96% от методического и 50% от теоретического). Т. пл. 238-
241 °С. Полученное соединение
представляло собой кристаллическое вещество
темно-желтого цвета. ИК- и
ПМР-спектры приведены в приложении 1.
26
Выводы
Собраны
литературные данные по методам синтеза амидов карбоновых
кислот и исходных веществ для синтеза N-о-иодбензоил-N’-2,4-динитрофенил
-п-фенилендиамина.
Синтезирован
4-амино-2’, 4’-динитро-дифениламин с выходом, близком к
теоретическому.
Получена
о-иодбензойная кислота и ее хлорангидрид с высоким
выходом.
Из хлорангидрида о-иодбензойной кислоты и
4-амино-2’,4’-динитро-дифениламина синтезирован
N-о-иодбензоил-N’-2,4-динитрофенил-п-
фенилендиамин
с выходом 50% от теоретического.
Строение
N-о-иодбензоил-N’-2,4-динитрофенил-п-фенилендиамина
подтверждено
ИК- и ЯМР (11Н)-спектрами.
27
Список литературы
Фрейманис
Я. Ф.
Органические соединения с внутримолекулярным
переносом
заряда. Рига: Знание, 1985. 191с.
Химия. Большой энциклопедический словарь/ Гл. ред. Кнунянц
И. Л. Изд. 2-е. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. 792 с. Lee I., Shim C. S.,
Chung S. Y., Kim H. Y., Lee H. W. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1988. Pt. 2. N 11. P. 1919-1923.
РЖХим. 1989. 12Б4044. Grimmel H. W., Guenther A., Morgan J.
F. // J. Am. Chem. Soc.
1946. Vol. 68. N
P 539-542.
Veиeшa M. //
Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1957. Vol 22. P. 1584-
1594.
Штейнберг
Л. Я., Кондратов С. А., Шейн С. М. //
ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 9.
С.
1968-1972.
Vincent A. C. // J.
Chem. And Eng. Data. 1982. Vol. 27. N 4. P. 479-481. РЖХим. 1983. 4Ж161. Buehler C. A.,
Hisey A., Wood J. H. // J. Am. Chem. Soc. 1930. Vol. 52. N 11. P 1939-1944.
Kawashiro O. // J. pharm. Soc.
Japan. 1955. Vol. 75. N
5. P. 97-101.
Nietzki
R., Ernst O. // Chem. Ber. 1890. Bd 23. N 6. S. 1852-1856.
Робертс Дж., Касерио М. Основы
органической химии. М.: Мир, 1978. Т. 2.
с.
Симонов
И. Н. // ЖОХ. 1940. Т. 10. С. 1220-1224. Beilst. Bd 13. E3. S. 116.
Ashutosh S. // Analyst. 1988. Vol.
113. N 2. P. 259-262. РЖХим. 1988. 15Е167.
Griess P. // Chem. Ber. 1871. Bd 4.
N 9. S. 521-522.
Richter
V. V. // Chem. Ber. 1871. Bd. 4. N 9. S. 553-555.
Wachter
W. // Chem. Ber. 1893. Bd 26. S. 1744-1751.
Толстая Т. П., Егорова Л. Д., Лисичкина И. Н. // Изв. АН
СССР. Сер. хим. 1983. № 12. С. 2781-2787. Сайкс П. Механизмы реакций в
органической химии. М.: Химия, 1977. 320 с.
Kekulй A. // Chem.
Ber. 1904. Bd 7. S.
1006-1007.
Mascarelli A.,
Longo M. // Gazzetta Chim. Ital. 1941. Vol. 71.
P. 397-401. Beilst. Bd 9. E3. S. 1432.
28
Rule
H. G., Barnett A. J. G. // J. Chem. Soc. 1932. Vol. 15. N 11. P. 2728-2732.
Stanko V. I.,
Iroshnikova N. G., Volkov A. F., Klimova A. I. // Int. J. Appl. Radiat. And
Isotop. 1984.
Vol. 35. N 12. P. 1129-1132. РЖХим. 1985. 12Б4525. Lock
G. // Chem. Ber. 1930. Bd 63. N 4. S. 855-867.
Srivastava T. N., Pande M. N. //
Synth. And React. Inorg. And Metal-org. Chem.
1983.
Vol. 13. N 8. P. 1003-1013. РЖХим. 1984. 15Ж313.
Cohen J., Raper W. // J. Chem. Soc.
Vol. 85. P. 1272.
Beilst. Bd 9. S. 364.
Raiford C. L., Lankelma H. P. // J. Am.
Chem. Soc. 1925. Vol
47. P. 1111-1123.
Агрономов А. Е., Шабаров Ю. С. Лабораторные работы в
органичесокм практикуме. М.: Химия, 1974. С.199.
29
Приложение 1