Полный текст:
Известно, что массив углеродных
нанотрубок, выращенный методом CVD, статистически состоит из двух третей
нанотрубок-полупроводников и одной трети – электронпроводящих нанотрубок.
Предложите способ разделения этих двух типов нанотрубок или метод «отключения»
электропроводности всего массива. При этом нанотрубки-полупроводники должны
сохранять свои свойства. Для применения в каких целях нужна подобная обработка
нанотрубок?
Оглавление
Список принятых сокращений. 2
Введение. 2
Физические методы разделения УНТ по типу проводимости. 2
Электрофорез. 2
Физическая сорбция. 4
Селективный отжиг ОУНТ. 4
Химический
«скотч». 5
Хроматографические методы. 5
Ультрацентрифугирование. 6
Метод конструктивного разрушения. 6
Химические методы разделения УНТ по типу проводимости. 7
Цели разделения УНТ с различными типами проводимости. 7
Применение электронпроводящих нанотрубок: 7
Применение нанотрубок-полупроводников: 8
Вывод. 8
Список литературы: 9
Список принятых
сокращений
УНТ – углеродные нанотрубки;
ОУНТ – одностеночные углеродные нанотрубки;
МУНТ – многостеночные углеродные нанотрубки;
ППУНТ – нанотрубки-полупроводники;
МеУНТ – электронпроводящие нанотрубки;
ОХП – химическое парофазное осаждение
Введение
УНТ представляют собой протяженные цилиндрические
структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до
нескольких миллиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку
гексагональных графитовых плоскостей.
Химическое парофазное осаждение (ОХП) углеродных
нанотрубок – это процесс разложения углеводородов до углерода и последующего
роста углеродных наноструктур на различных подложках. [1] Основным
продуктом методов ОХП являются многостенные углеродные нанотрубки большого
диаметра, однако можно управлять условиями синтеза и получать массивы УНТ с
необходимыми свойствами. [2]
Свойства углеродных нанотрубок, в том числе
тип проводимости, зависят от их строения и параметров (хиральность, диаметр,
длина и др.), которые, в свою очередь, зависят от режима получения. [3] Поэтому
для практического использования УНТ необходимо либо научиться разделять
нанотрубки с различным типом проводимости, либо управлять процессом получения
УНТ с заданной проводимостью.
Описанные в литературе, методы сепарации УНТ по
типу проводимости позволяют, как правило, разделять одностенные УНТ. Т.к. МУНТ
имеют слишком сложную структуру, то их сепарация вызывает затруднения.
Рис. 1 - Возможные структуры многослойных
углеродных нанотрубок.
Все методы сепарации можно разделить на две
группы: физические и химические способы разделения.
Физические методы разделения УНТ по типу проводимости.
Электрофорез.
Диэлектрофорез
В
основе метода лежит взаимодействие молекул с переменным электрическим полем [4].
Т. к. электронпроводящие и полупроводниковые УНТ характеризуются различными
диэлектрическими константами, то их разделение эффективно данным методом.
Известно,
что сила, действующая на диполь определяется соотношением:
Однако, данное уравнение применимо лишь при несущественных
различиях между величинами электрического поля и дипольного момента.
Более точно силу можно найти из соотношения:
G –
фактор учитывающий геометрию молекулы;
?m – диэлектрическая проницаемость
среды;
Величина
Kf
зависит от диэлектрической
проницаемости как среды, так и молекулы. Для вытянутых элипсообразных молекул
данный коэффициент рассчитывается следующим образом:
?p – диэлектрическая проницаемость
диполя;
Таким образом:
Высокая ?p у металлических
нанотрубок (>2000) и низкая ?p у нанотрубок-полупроводников
(?5), при ?m
? [?p(ПП)— ?m(Ме)]
приводит к тому, что сила F
будет
различаться по знаку в зависимости от типа трубок. Таким образом, электронпроводящие нанотрубки будут притягиваться к
источнику поля, в то время как полупроводящие останутся в растворе. Однако,
данный метод работает хорошо лишь при малых размерах «сетей», иначе ППУНТ
«цепляются» за металлические, и полного разделения не происходит.
Гель-электрофорез
Проводимый с использованием геля агарозы,
который позволяется разделить ОУНТ с различной проводимостью [8, 9].
Главными достоинствами электрофореза являются
возможность разделения УНТ не только по проводимости, но и по длине, и по
диаметру, при этом получается материал с высокой чистотой. Для разделения ОУНТ
требуется менее 10 с, что является еще одним преимуществом электрофореза.
К недостаткам относится возможность очистки лишь
небольшого количества, около 1 мкл, смеси УНТ за раз.
Физическая сорбция.
Возможно
разделение ОУНТ за счет физической сорбции [5]. Суспензия ОУНТ и
додецилсульфата натрия смешивается с гелем агарозы, на котором адсорбируются
полупроводниковые ОУНТ, а металлические ОУНТ остаются в мицеллах додецилсульфата
натрия. Затем гель промывается водой для того, чтобы получить суспензию
полупроводниковых ОУНТ. Чистота полупроводниковых ОУНТ достигает 95%.
Недостатком данного метода можно назвать
трудоемкость: необходимость сложной подготовки образца, отделение ППУНТ от
сорбента.
В статье [6]
показана возможность разделения УНТ на промышленном уровне. Использование
специфического полимера поли-3-додецилтиофена, который взаимодействует только с
полупроводниковыми нанотрубками, позволяет разделить металлические и
полупроводниковые нанотрубки. Для этого достаточно добавить к смеси
органический раствор полимера, а затем поместить полученный композит в ультразвуковую
ванну. В результате взаимодействия полупроводниковые нанотрубки растворяются
(образуют гомогенную смесь с полимерным растворителем), а металлические - нет.
Впоследствии металлические нанотрубки легко выделяются из раствора при помощи
центрифуги. При этом оставшиеся полупроводниковые нанотрубки не обязательно
отделять от полимера (т. к. он сам является полупроводником). Достаточно
испарить лишнюю влагу из раствора, и можно создавать устройства на основе
нанотрубок. Предложенный процесс легко масштабируется до любых объемов
производства одностенных углеродных нанотрубок.
Селективный отжиг ОУНТ.
В
статье [7] предложен способ очистки полупроводниковых ОУНТ, в основе
которого лежит взаимодействие микроволнового излучения с металлическими ОУНТ. В
результате поглощения излучения МеОУНТ сгорают, образуя аморфный углерод,
который можно удалить с помощью лазерной очистки. Процесс необходимо повторить
несколько раз, т.к. после первого облучения содержание МеОУНТ уменьшается
только на 30%.
Рис. 2 - Схема селективного отжига углеродных
нанотрубок.
Было обнаружено [8], что луч лазера
определенной длины волны (248 нм) эффективно и быстро (в течение нескольких
минут) удаляет аморфный углерод, не повреждая при этом нанотрубки. Данное
явление можно объяснить возникновением ?-плазмонного резонанса, либо
избирательным окислением углерода образующимся озоном.
Данный метод простой и быстрый; важно, что он не
требует использования дополнительных реагентов. Однако при этом процесс сложно
назвать «разделением».
Химический
«скотч»
Механизм данного разделения
основан на различном сродстве ОУНТ разных типов к определенным функциональным
группам. В качестве материала для создания клейкой ленты исследователи
использовали основу из полидиметилсилоксана. К поверхности полимера за счет
обработки 3-аминопропилтриэтоксисиланом прививали аминогруппы и получали
клейкую ленту типа A-Scotch Tape (для отделения полупроводниковых УНТ),
или, обрабатывая триэтоксифенисиланом, получали ленту типа P-Scotch Tape (для
отделения металлических УНТ).
Данный метод
позволяет селективно разделить металлические и полупроводниковые нанотрубки без
их повреждения. Однако для повышения содержания полупроводниковых ОУНТ
необходимо повторить процесс несколько раз. Cтепень очистки уменьшается также с увеличением
плотности ОУНТ [11].
Рис. 3 - Схема действия химического скотча.
Хроматографические методы.
Для
разделения проводящих и полупроводниковых УНТ был предложен хроматографический
метод, который также позволяет разделять УНТ по длине и диаметру. Предложены
различные элюенты и сорбенты для проведения хроматографического разделения. [12,
16-17]
Гель-хроматография
Как было сказано выше, полупроводниковые УНТ
взаимодействуют с агарозой, гель которой используется в качестве сорбента,
тогда как металлические нанотрубки выходят вместе с элеюнтом, не взаимодействуя
с сорбентом [17].
Ионообменная
хроматография
Использование ДНК [18], которая обладает
свойством обволакивать УНТ, позволяет разделить углеродные нанотрубки различной
хиральности. В данном случае разделение УНТ с разной хиральностью происходит,
потому что МеУНТ гораздо сильнее взаимодействуют с молекулой ДНК, чем ППУНТ,
вследствие чего плотность заряда в системе МеУНТ-ДНК уменьшается, и
электронпроводящие УНТ в первую очередь выходят из колонки.
Главные
недостатки хроматографии – это ее большая стоимость, а в случае ионообменной
хроматографии - еще и трудность отделения ДНК от поверхности УНТ.
Ультрацентрифугирование.
На
массив нанотрубок наносится поверхностно-активное вещество (ПАВ), которое после
ультрацентрифугирования распределяется неравномерно в соответствие с диаметром
и проводимостью нанотрубок. Метод предусматривает вращение материала со скоростями до 64 тыс. оборотов в минуту.
Предложены различные ПАВ для селективной адсорбции УНТ с той или иной
электронной структурой и диаметром и создания градиента плотности [13-15].
Чистота полупроводниковых УНТ после обработки составляет 98%, а металлических -
95%.
Ультрацентрифугирование – достойный метод
разделения УНТ в соответствии с их электронными свойствами и размером, т. к. он
позволяет получить материал высокой чистоты. К недостаткам данного метода можно
отнести использование дополнительных реактивов.
Метод конструктивного
разрушения.
Разработан
метод конструктивного разрушения [29], который позволяет разрушить все
металлические нанотрубки и при этом оставить неповрежденными полупроводниковые.
Также есть возможность последовательно разрушать оболочки в МУНТ, что позволяет
получать УНТ с необходимыми электронными свойствами.
Рис. 4 - Схема метода конструктивного
разрушения.
ОУНТ помещают на подложку из оксида кремния, а
затем набор из источника тока, заземления и изолированных электродов
размещается литографическим способом по краям нанотрубок. При этом специальной
ориентации нанотрубок не требуется. Подложка используется для запирания
полупроводниковых трубок, после прикладывается избыточное напряжение для
разрушения металлических трубок в массиве.
Быстрое окисление слоев МУНТ происходит при
определенном уровне мощности. Во время разрушения ток, текущий через МУНТ,
изменяется пошагово, причем эти шаги
совпадают с разрушением отдельной оболочки. Контролируя процесс удаления
оболочек, можно создавать трубки с желаемыми характеристиками внешней оболочки,
металлической или полупроводниковой. Выбирая диаметр внешней оболочки, можно
получить желаемую ширину запрещенной зоны. [30]
Данный метод управления электронными свойствами
УНТ имеет узкое применение, т. к. он может использоваться только в том случае,
когда из ППУНТ будут изготавливать транзисторы.
К тому же, в результате возможно лишь
использование ППУНТ. Метод также сложно назвать «разделением».
Однако метод конструктивного разрушения
позволяет управлять свойствами МУНТ, данный метод достаточно простой и быстрый.
Химические методы разделения УНТ по типу проводимости.
В основе всех химических методов
разделения УНТ лежит то, что в результате химической реакции происходит
разрушение системы ?-связей за счёт перехода атома углерода из sp2-гибридизованного
состояния в sp3-состояние.
Таким образом, можно добиться снижения проводимости МеУНТ, либо вовсе
«выключить» их проводимость.
Металлические ОУНТ легче вступают в
реакции электрофильного присоединения [19], где в качестве электрофилов могут
выступать соли диазония [20], фторированные алкены [20], амины [22],
аммиачный раствор натрия [24] и др.
Общим недостатком химических методов
является обязательная подготовка углеродного наноматериала, которая включает
его УЗ-диспергирование в растворителе, что может деформировать УНТ.
Главное преимущество химических
способов сепарации – это возможность использовать весь материал после его
модифицирования.
Цели разделения УНТ с различными типами проводимости.
Применение электронпроводящих
нанотрубок:
Создание электродов, более устойчивых к
окислению кислородом воздуха.Изготовление компьютерных миниатюрных схем.Замена медных контактов в чипах.Пьезорезисторы, используемые в сенсорах,
измеряющих деформации, силу, давление, вес, механические напряжения, крутящие
моменты и др. Здесь могут использоваться МеОУНТ, сопротивление которых зависит
от давления на материал. [25-26]Провода на основе наноуглеродных композитов. [27]
Рис. 4 - Сравнение диаметров
проводов на основе: 1 – алюминия; 2 – меди; 3,4 –наноуглеродного композита.
Cоздание
проводящих тканей, питания искусственных мышц. [30]
Применение
нанотрубок-полупроводников:
1)
Создание химических сенсоров. ОУНТ способны менять свою проводимость при
взаимодействии с молекулами газов, которые выступают в роли легирующих примесей
и сдвигают уровень Ферми УНТ. Таким образом, удается определить содержание
различных газов до 200 ppm. [25]
Рис. 5 – Схема химического сенсора.
Охладительные системы: компьютерные кулеры.Энергосбережение: полупроводниковые элементы в
солнечных батареях.[28]Создание полевых транзисторов, диодов и других
полупроводниковых элементов.[29]
Таким образом, методика делает нас на один шаг
ближе к коммерческому производству высокопроизводительных транзисторов на
основе углеродных наноструктур. Также они могут использоваться в качестве
активного вещества в солнечных батареях.
Вывод
Разделение УНТ в соответствии с их
свойствами – важная технологическая задача, решение которой позволит расширить
область применения УНТ, а также улучшить характеристики устройств, в которых
они используются.
В решении данной задачи были
рассмотрены в основном способы сепарации по типу проводимости ОУНТ, так как
разделение МУНТ – задача практически невыполнимая из-за неоднородной структуры МУНТ.
Из всех рассмотренных методов
хотелось бы выделить физические методы, а именно: селективный отжиг УНТ,
который не требует использования реагентов, подготовки углеродного материала к
разделению, позволяется получить ППУНТ высокой чистоты.
Хотелось бы отметить, что наиболее
разумным решением проблемы сепарации УНТ является контролируемый синтез УНТ
методом ОХП, что позволит получить нанотрубки с необходимыми свойствами и
структурой.
Список литературы:
K.M. Samant, S.K. Haram, S. Kapoor // Synthesis of
carbon nanotubes by catalytic vapor decomposition (CVD) method: Optimization of
various parameters for the maximum yield, v.68, № 1, 2007, p.51-60.W.Z. Li, J.G. Wen, Z.F. Ren // Effect of temperature
on growth and structure of carbon nanotubes by chemical vapor deposition, Appl.
Phys., 74, 2002, p.397-402.Кузьмичева
Г.М., Рентгенография наноразмерных объектов. Часть 2, МИТХТ. Учебное пособие. -
М.: МИТХТ им. М.Ломоносова, 2010, 80 С.R. Cicoria, Y. Sun // Dielectrophoretically trapping
semiconductive carbon nanotube networks // Nanotechnology
19 (2008) 485303 (5pp).T. Tanaka, Y. Urabe, D. Nishide, H. Liu //
Metal/semiconductir separation of single-wall carbon nanotubes by selective
adsorption and desorption for agarose gel, Phys. Status Solidi, 247, 2010, p.
2867-2870.S.Park, H. W. Lee, H. Wang,
S. Selvarasah, M.R. Dokmeci, Y. J. Park, S. N. Cha, J. M. Kim, Zh. Bao //
Highly Effective Separation of Semiconducting Carbon Nanotubes verified via
Short-Channel Devices Fabricated Using Dip-Pen Nanolithography // ACSNANO, vol.
6, No3, 2012, pp. 248-250.J.W. Song, H.W. Seo, J.K. Park, J.E. Kim // Selective
removal of metallic SWNTs using microwave radiation, Current Applied Physics,
8, 2008, p. 725-728.G. Singh, P. Rice, K.E. Hurst // Laser-induced
exfoliation of amorphous carbon layer on an individual multiwall carbon
nanotube // Applied Physics Letters, V. 91 №3, July 2007.Sara Mesgari , Yin Fun Poon , Liang Yu Yan //
High Selectivity cum Yield Gel Electrophoresis Separation of Single-Walled
Carbon Nanotubes Using a Chemically Selective Polymer Dispersant // J. Phys.
Chem. C, 2012, 116 (18), p. 10266–10273.Pawel Lukaszczuk, Ewa Borowiak-Palen, Mark H. Rummeli
// Gel-based separation of single-walled carbon nanotubes for metallic and
semiconducting fractions // Materials Research Bulletin V.46, (2011),
p.1535–1539.Guo Hong, Matthew Zhou, Ruoxing Zhang, Shimin Hou,
Wonmook Choi // Separation of Metallic and Semiconducting Single-Walled Carbon
Nanotube Arrays by “Scotch Tape” // Angewandte Chemie International Edition V. 50, № 30, (2011),
p. 6819–6823.Zhao B., Hu H., Niyogi S. et al. Chromatographic purification and properties of soluble
single-walled carbon nanotubes // I. Am. Chem. Soc. – 2001. – V. 123, N 47. –
P. 11673–11677.12) Michael S. Arnold, Alexander A. Green, James F.
Hulvat // Sorting carbon nanotubes by electronic structure using density
differentiation // Nature Nanotechnology 1, 2006. – p 60 - 65 Ye Feng, Yasumitsu Miyata, Kiyoto Matsuishi, Hiromichi
Kataura // High-Efficiency Separation of Single-Wall Carbon Nanotubes by
Self-Generated Density Gradient Ultracentrifugation // J. Phys. Chem. C 2011,
115, 1752–1756.Kazuhiro Yanagi, Toshie Iitsuka, Shunjiro Fujii,
Hiromichi Kataura // Separations of Metallic and Semiconducting Carbon
Nanotubes by Using Sucrose as a Gradient Medium // J. Phys. Chem. C 2008, 112, рр.18889–18894.Moshammer K., Hennrich F. & Kappes M.
M. Selective suspension in aqueous sodium dodecyl sulfate according to
electronic structure type allows simple separation of metallic from
semiconducting single-walled carbon nanotubes. Nano Res. 2, 599–606
(2009). H. Liu, D. Nishide, T. Tanaka // Large-scale
single-chirality separation of single-wall carbon nanotubes by simple gel
chromatography, Nat. Commun., v. 2, 2011, p. 309.M. Zheng, A. Jagota, E.D. Semke // DNA-assisted
disopertion and separation of carbon nanotubes, Nature materials, V.2, 2003, p.
338-342. C.-H. Liu,
H.-L. Zhang // Chemical approaches towards single-species single-walled carbon
nanotubes // Nanoscale, 2, 2010, pp. 1901-1918. M. Kanungo, H.
Lu, G. G. Malliaras, Gr. B. Blanchet // Suppression of Metallic Conductivity of
Single-Walled Carbon Nanotubes by Cycloaddition Reactions// Science, V. 323,
2009, pp. 234-237.Strano, M. S.; Dyke, C. A.; Usrey, M. L.; Barone, P.
W.; Allen, M. J.; Shan, H.; Kittrell, C.; Hauge, R. H.; Tour, J. M.; Smalley,
R. E. // Electronic Structure Control of Single-Walled Carbon Nanotube
Functionalization // Science, 2003, 301, рр. 1519-1522.Maeda, Y.; Kanda, M.; Hashimoto, M.; Hasegawa, T.;
Kimura, S. Lian, Y.; Wakahara, T.; Akasaka, T.; Kazaoui, S.; Minami, N.; et
al.// Dispersion and
Separation of Small-Diameter Single-Walled Carbon Nanotubes // J. Am. Chem.
Soc., 2006, 128, рр. 12239–12242. S.Fogden, Chr. A. Howard, R. K. Heenan, N. T. Skipper, M. S. P. Shaffer//Scalable
Method for the Reductive Dissolution, Purification, and Separation of
Single-Walled Carbon Nanotubes // ACS Nano, 6 (1), 2012, pp
54–62.Алпатова
Н. М., Овсянникова Е. В. Электрохимия и спектроэлектрохимия электронпроводящих
политиофенов. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). 2005. Т. XLIX. №5. С. 103 – 104. Sh. Peng, J.
O'Keeffe, Ch. Wei, K. Cho // Carbon
Nanotube Chemical and Mechanical Sensors// Conference Paper for the 3’td International Workshop
on Structural Health Monitoring, 2001. C. Stampfer, T.
Helbling, D. Obergfell, B. Scho1berle, M. K. Tripp// Fabrication of Single-Walled Carbon-Nanotube-Based
Pressure Sensors // Nano Letters, vol.6, No.2, 2006, pp. 233-237.Y. Zha, J. Wei, R. Vajtai, P. M. Ajayan, E. V. Barrera
// Iodine doped carbon nanotube cables exceeding specific electrical
conductivity of metals //Scientific Reports, vol.1, No 83, 2011, pp. 1-5.Сычев
В. В. Нанотехнологии для энергосбережения: прогноз наиболее значимых областей
исследования. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). 2008.
Т. LII. №6. С. 119 – 120.Ph. G. Collins, Michael S Arnold, Phaedon Avouris.
Engineering Carbon Nanotubes and Nanotube Circuits Using Electrical Breakdown.
// Science, 2001, Vol. 292.Ph. G. Collins, M. Hersam, M. Arnold, R. martel // Current
Saturation and Electrical Breakdown in Multiwalled Carbon Nanotubes//Physical
review letters, vol. 86, No. 14, 2001, pp.3128-3131.А.В.
Елецкий // Перспективы применений углеродных нанотрубок// Российские нанотехнологии, т.2,
№5, 2007.