Полный текст:
Содержание
Введение 3
Литературная часть 6
2.1. Технологические
свойства аммиака 6
2.2. Области
использования аммиака 6
2.3. Исторический
очерк производства 7
2.4. Синтез
аммиака 10
2.4.1. Способы получения
аммиака из азота воздуха
контактным методом 11
2.4.2. Схема промышленного способа синтеза
аммиака 13
2.4.3. Оптимальный
режим процесса синтеза 16
Технологическая часть 18
3.1. Сырье
для производства аммиака 18
3.2. Выбор схемы производства 20
3.3
Модели рассматриваемой ХТС 21
3.3.1.Химическая
схема 21
3.3.2.Функциональная
схема 22
3.3.3.Структурная
схема 23
3.3.4.Операторная
схема 24
3.3.5. Технологическая
схема 26
3.6. Топология
ХТС 29
3.7. Иерархическая
модель
30
3.8. Математическое моделирование 31
Задача 32
Заключение 33
6. Список используемой литературы 34
1. Введение.
Азот относится к группе химических
элементов, играющих важную роль в живой природе и жизни человека. Большинство организмов (высшие
растения и животные) усваивают азот в виде его соединений со степенью окисления
-3 и не могут использовать азот атмосферы. То же относится и к использованию соединений азота в
промышленности.
Соединения
азота имеют исключительное значение для различных отраслей промышленности и
сельского хозяйства. Их потребляют производства азотной кислоты, разнообразных
минеральных удобрений, полимерных материалов, взрывчатых веществ и ракетных
топлив, красителей, фармацевтических препаратов.
Источников связанного азота в природе, имеющих
промышленное значение, крайне мало. Под связанным азотом понимают азот,
находящийся в виде химических соединений, - аммиака и его солей, азотной
кислоты и ее солей, карбамида, аминов, аминокислот, белков. До конца XIX столетия источником подобного «связанного»
азота служили естественные удобрения и лишь в незначительной степени природные
соли — нитраты натрия и калия, запасы которых в природе весьма ограничены.
Увеличение масштабов культурного земледелия и потребностей промышленности в
разнообразных соединениях азота потребовали разработки промышленных способов
получения этих соединений, то есть способов «связывания» атмосферного азота.
Методы связывания атмосферного азота.
Высокая
энтропия атома азота обусловила особый технологический режим проведения процессов
с участием атмосферного азота: применение высоких температур, высоких давлений и
специфических катализаторов. В начале XX века почти одновременно
были разработаны три технических метода синтеза соединений из молекулярного
азота: дуговой, цианамидный и аммиачный.
1. В
основе дугового метода лежит
эндотермическая реакция прямого окисления азота кислородом воздуха, протекающая
при температуре около 3000°С в пламени вольтовой дуги:
N2 + O2 =2NO + ?Н
?Н = 179,2 кДж
с последующим
доокислением оксида азота (II) и получением
нитрата кальция:
N0 + Са(ОН)2 + О2 > Са(N03)2
2. Цианамидный метод основан на
способности тонкоизмельченного карбида кальция реагировать при температуре
около 1000°С с молекулярным азотом с образованием кальцийцианамида:
СаС2 + N2 = СаСN2 + С - ?Н,
где: ?Н = 300 кДж,
с последующим
превращением кальцийцианамила в аммиак:
СаСN2 + ЗН20 =
2NН3 + СаСО3
3. Аммиачный метод, в основе которого
лежит реакция взаимодействия азота и водорода:
N2 + ЗН2 = 2NН3
- ?Н, где ?Н = 111,6
кДж.
Сравнительная
энергоемкость этих методов фиксации азота приведена в таблице:
Метод
Затраты энергии на
производство 1 т аммиака, кДж
Дуговой
7-104
Цианамидный
1,2-104
Аммиачный
0,5-104
Энергетически наиболее
выгоден аммиачный метод фиксации, что и обусловило его широкое промышленное
внедрение.
В последнее время
дуговой метод, не получивший промышленного применения вследствие низкого
(менее 0,02 дол. ед.) выхода оксида азота (II)
и весьма высокого потребления электроэнергии, модифицируется в виде
плазмохимического процесса, осуществляемого в низкотемпературной воздушной
плазме по схеме:
Т, р
N2 + О2 > {N+
О} > NО
Процесс протекает
при температуре 5.103—104 °С, давлении 2 МПа и
времени контактирования 0,0001 с., что обеспечивает весьма высокую
производительность плазменной установки. Комбинирование установки с
магнитогидродинамическим генератором (МГД) позволяет использовать вторичные
энергоресурсы и обеспечить возврат энергии.
Таким
образом, вследствие разработки и внедрения промышленных методов фиксации
атмосферного азота, биохимический цикл азота, характеризуемый кругооборотом
его по схеме:
растения > животные
> поступление в почву продуктов жизнедеятельности и отмирания растений и
животных > биохимические процессы разложения > захват растениями усвояемых
форм азота
превращается в
технобиогеохимический цикл, в котором преобладающее значение имеет техносфера.
Новым
направлением в фиксации атмосферного азота является так называемый
ферментативный метод с использованием комплексных соединений переходных
металлов (железа, хрома, молибдена), в котором используется принцип
естественной фиксации азота растениями в природных условиях:
2Ф-Ме + N2 > 2Ф-МеN,
2Ф-Ме + Н2 > 2Ф-МеН,
Ф-МеN + 3Ф-МеН > NН3
+ 4Ф-Ме,
где: Ф-Ме —
комплексное соединение металла и фермента.
Процесс
протекает в условиях, близких к природным, при нормальном давлении и
температуре 20°С. Тем самым, промышленность подходит к реализации идеи Д.И.
Менделеева, высказанной им в 1867 году о том, что:
«Может быть недалеко
то время, когда найдется прием, позволяющий вводить в землю те условия или те
вещества, которые заставят недеятельный азот воздуха превратиться в
ассимилируемый аммиак и азотную кислоту».
2. Литературная
часть.
Аммиак является важнейшим и практически единственным соединением азота, производимым в промышленных масштабах
из азота атмосферы. Таким образом, его следует рассматривать как полупродукт для получения всех
остальных соединений азота.
2.1. Технологические свойства аммиака.
Аммиак NH3 — бесцветный газ с резким запахом с температурой
кипения -33,35°С и температурой плавления -77,75°С. Аномально высокие
температуры кипения и плавления аммиака объясняются ассоциацией его молекул
вследствие высокой полярности их и образования водородных связей. Критическая
температура аммиака – 132,4 °С. Аммиак хорошо растворим в воде (750 литров в
литре), ограниченно растворим в органических растворителях.
В
водных растворах аммиака содержатся его гидраты состава NН3•Н2О
и 2NН3•Н2О, образующие эвтектики, а также незначительное
количество ионизированных молекул в результате реакции:
NН3 + Н2О = NН4+ + ОН-
Константа равновесия
этой реакции равна 1,75.10-5, что соответствует степени
диссоциации 0,004. Жидкий аммиак растворяет щелочные и щелочно-земельные
металлы, фосфор, серу, иод и многие неорганические и органические соединения.
При температурах выше 1300°С аммиак диссоциирует на азот и водород:
2NН3 = N2 + ЗН2 + ?Н
Сухой
аммиак образует с воздухом взрывчатые смеси, пределы взрываемости которых зависят
от температуры и при 18°С ограничены интервалом содержания аммиака в газовой смеси
от 0,155 до 0,270 об. Долей. Эта особенность системы «аммиак-воздух»
учитывается при производстве азотной кислоты окислением аммиака, в котором сырьем
является аммиачно-воздушная смесь.
2.2. Области использования аммиака.
Аммиак
— ключевой продукт для получения многочисленных азотсодержащих веществ,
применяемых в промышленности, сельском хозяйстве и быту. На основе аммиака в
настоящее время производятся практически все соединения азота, используемые в
качестве целевых продуктов и полупродуктов неорганической и органической
технологии. На рисунке представлены основные направления использования аммиака
в промышленности и сельском хозяйстве.
Мировое производство
аммиака составило в 1980 году более 90 млн. тонн.
Производство
аммиака в РФ составляет по годам (млн. тонн):
1991 год 1992 год 1993 год
11,9 10,7 9,7
До
образования РФ на территории СССР было произведено в 1989 году 16,7 млн. т
аммиака, значительная часть которого экспортировалась, главным образом, через
аммиакопровод Тольятти — Одесса.
2.3. Исторический очерк производства.
Состав
аммиака установлен в 1784 году К. Бертолле. Роль азота в питании растений и
необходимость для растений в усвояемых соединениях азота, отмечалась И.Р.
Глаубером еще в XVII веке, затем
исследовалась Г. Деви (1812), Ю. Либихом, назвавшим аммиак «альфой и омегой» в
обмене азотных веществ у растений (1840), Ж. Буссенго (1864), Д.Н. Прянишниковым
(1916). К 1869 году относится высказывание Д.И. Менделеева о том, что:
«Одну из задач прикладной химии составляет отыскание технически выгодного
способа получения из азота воздуха его соединений, заключающих ассимилируемый
азот. Будущность сельского хозяйства много зависит от открытия подобного
способа».
До XX века источниками усвояемого азота были природные
нитраты: нитрат натрия (Чили) и нитрат калия (Индия). С конца XIX столетия началось промышленное извлечение аммиака из
продуктов коксохимического производства (прямой коксовый газ), сохранившее
свое значение до настоящего времени. Выход аммиака при этом составляет около 4
кг на тонну производимого кокса. Так, в 1978 году при мировом производстве кокса
310 млн. тонн, это соответствовало 1,3 млн. тонн аммиака.
Промышленные
методы связывания атмосферного азота появились в начале XX века и опирались на лабораторные исследования химиков XVIII—XIX вв. При этом, практически
одновременно изучались все три варианта фиксации азота атмосферы (см.
1. Дуговой метод. В
1785 году Г. Кавендиш поставил опыты по прямому окислению азота воздуха
кислородом под воздействием электрических разрядов. В 1814 году В.Н. Каразин
выдвинул идею технического метода производства селитры из воздуха посредством
«облачной электрической силы», которая не была реализована. Первая промышленная
установка окисления азота кислородом при пропускании воздуха через дуговую электрическую
печь по методу X. Биркеланда и С. Эйде была введена
в действие в 1905 году в Норвегии. Товарным продуктом в ней являлся нитрат
кальция «норвежская» селитра. В последующие годы подобные установки были
построены в ряде стран: и к 1925 году производство норвежской селитры (в
пересчете на азот) достигло 35000 т/год. Высокая энергоемкость метода сделала
его неконкурентоспособным и в начале 30-х годов производство норвежской
селитры было всюду прекращено.
2. Цианамидный метод. Разработка цианамидного
метода фиксации азота была связана с потребностями в калъцийцианамиде как
минеральном удобрении. По этому методу, разработанному А. Франком и Н. Каро, в
1905 году в Италии была построена первая промышленная установка. Производство
кальцийцианамида достигло максимума к 1940 году, когда на 36 установках в
различных странах было произведено (в расчете на азот) 335000 тонн этого
продукта.
3.
Аммиачный метод. Теоретические основы аммиачного метода фиксации азота были
разработаны В. Рамзаем и С. Юнгом (1884—1886), установившими обратимость
реакции синтеза и А. Ле-Шателье (1901), изучившим влияние давления на эту систему
и взявшему патент на получение аммиака путем взрыва сжатой смеси азота и
водорода. В период 1903—1910 гг. состояние системы «азот-водород» при
различных давлениях и температурах было обстоятельно изучено Ф. Габером, В.
Нернстом, Г. Иостом и Р. Ле-Россиньолем. На основе этих исследований в 1910
году был пущен первый опытный реактор производительностью 1 тонна аммиака в
сутки, а в 1913 году первый завод производительностью 25 т/сутки.
Дальнейшее
развитие производства аммиака по этому методу шло по пути укрупнения установок
и поисков оптимального давления и новых эффективных катализаторов. В результате
производительность установок возросла до 800—1000 т/сутки, а общепринятыми
системами стали системы среднего давления.
Разработки
отечественного аммиачного производства опирались на теоретические и
экспериментальные исследования А.И. Горбова и В.Ф. Миткевича (1907—1909) по
разработке дугового метода, В.Н. Ипатьева (1918—1919) по подбору катализаторов
для синтеза аммиака и др. В 1928 году на Чернореченском химическом заводе была
пущена первая установка по производству аммиака синтезом из азота и водорода
на железном катализаторе под высоким давлением (76 МПа) мощностью 7,5.103
т/год.
В период 1932—1940
гг. на Березниковском химическом заводе было освоено производство аммиака при
среднем давлении (30 МПа), причем производительность завода за эти годы выросла
с 4900 до 100 000 т/год. В 1933 году был введен в строй Горловский завод
производительностью 52 000 т/год, а в 1938 году заводы в Днепродзержинске и
Кемерово производительностью 75 000 т/год каждый. К1941 году на
территории СССР действовало семь азотно-туковых заводов общей производительностью
более 500 000 тонн аммиака в год.
В
послевоенное время, наряду с восстановлением предприятий азотной
промышленности, шло интенсивное строительство новых заводов (Кировокан, Лисичанск,
Рустави, Ново-Кемерово), совершенствование технологических процессов синтеза,
переориентация аммиачного производства на новые виды сырья. Одновременно,
непрерывно возрастала мощность колонн синтеза аммиака (см. табл.). Современные
установки имеют мощность, достигнутую в 1973 году.
Год
1928
1940
1950
1961
1965
1973
Мощность, т/сутки
8
50
200
300
600
1360
4.
Вариант аммиачного метода. В 1909 году был разработан оригинальный метод
одновременного получения аммиака и оксида алюминия из бокситов через нитрид
алюминия по схеме, представленной на рисунке.
Промышленные
установки по этому методу были построены в период 1909—1918 гг. в ряде стран,
но метод не нашел применения вследствие низкой экономичности производства.
2.4. Синтез аммиака.
Единственным реагентным источником азота на Земле
является аммиак, практически синтетический. Требования к жидкому аммиаку
(ГОСТ 6221-62):
I сорт
II сорт
Аммиак, %
? 99,9
99,6
Вода, %
? 0,1
0,4
Масло, мг/л
? 10,0
35,0
Кроме
жидкого аммиака промышленность получает аммиачную воду (ГОСТ 9-67) марки А и Б:
Марка А
Марка Б
I сорт II сорт
I сорт II сорт
Аммиак,
%
?
25,0 22,0
25,0 22,0
То
же, в расчете
на
азот
?
20,5 18,0
Не определяется
Нелетучий
остаток, г/л
Не определяется
?
0,2 0,4
При
переработке твердого угля на кокс получают газы, содержащие аммиак. Его
выпускают трех сортов:
I сорт
II сорт
III сорт
Аммиак,
%
25,0
18,5
18,0
СО,
г/л
отсутствие
100
не
нормируется
HS, г/л
80
Аммиачную
воду получают также в качестве отхода производства карбамида. Такая аммиачная
вода по ТУ МХП 2656-51 содержит не меньше 18 % NН3 (общ.), 100 г/л
СО2 и не более 1,2 г/л сухого остатка. Этот продукт применяют в
производстве дубильных препаратов, но, очевидно, может быть использован в
качестве жидкого удобрения.
Аммиак
хранят и перевозят в закрытых емкостях и цистернах во избежание потерь и
загрязнения атмосферы.
2.4.1. Способы получения аммиака из азота воздуха
контактным методом.
В промышленности
синтетический аммиак получают при низком давлении (10-15 МПа), среднем (30 МПа)
и высоком (100 МПа). Оптимальный метод синтеза выбирают с учетом
физико-химических свойств системы, в основе которой лежат химическая реакция
азота и водорода, свойства сырья и получаемого продукта. Физико-химическая
система является газовой. Аммиак из газовой фазы в жидкую переходит при
атмосферном давлении и температуре -33,5°С. Это бесцветная жидкость,
затвердевающая при температуре -77,8°С. Критическая температура аммиака 132,4
°С, критическое давление 111,5 ат. Критическая температура – наибольшая
температура, при которой жидкость может быть в равновесии с паром; критическое
давление – давление, при котором газ превращается в жидкость.
Исходя из этих
термодинамических свойств аммиака, получить при низком давлении доступный по
стоимости жидкий аммиак невозможно. При этом давлении эффективно получение
аммиачной воды. Её использование с учетом концентрации аммиака 25 % рентабельно
в радиусе до 1000 км.
Синтез аммиака
возможен каталитическим способом, при температуре зажигания катализатора
(420-500°С) и устойчивой работе катализатора.
Химико-технологическая
система получения аммиака включает несколько химико-технологических процессов.
Первый из них – получение синтез-газа эквивалентной смеси, получаемой из
природного газа, водяного пара, азота и кислорода, находящихся в воздухе, при
обработке части парафиновых продуктов водяным паром, а затем другой части –
кислородом воздуха, чтобы привлечь азот воздуха к участию в синтез-газе. Состав
применяемого газа приведен ниже [случайные компоненты (7,5 % об.) в
материальном балансе не учтены]:
% (об.)*
% (масс.)
Метан
97,84
92,59
СnН2n+2 (до n=4)
2,16
7,40
Химические превращения при получении синтез-газа:
СН4 + Н2О
= СО + 3Н2 + ?Н; ?Н=206 кДж (а)
СО + Н2О = СО2
+ Н2 - ?Н; ?Н= -41,25
кДж (б)
При равных скоростях процессов (а) и (б) суммарное
уравнение химического взаимодействия при
обработке природного газа приведено ниже:
СН4 + 2Н2О = 4Н + СО2
+ ?Н; ?Н=165 кДж
Находящаяся в природном газе часть углеводородов С2
– С4 также взаимодействует по общей схеме:
СnНn+2 + nН2О = nСО + 3(n+2)Н2-
?Н (n=2,3,4)
С(2+4)Нn+2 + 3Н2О
= 12Н2+ 3СО2 + 495 кДж
Приняв количество полученного водорода за 3n% (об.)* в перерабатываемой фазе и за 1n% (об.)
азота, реализуют три объемные части на первом этапе получения синтез-газа и
подвергают конверсии природный газ кислородом воздуха с таким расчетом, чтобы
получить 1n% (об.) азота при обработке
природного газа кислородом воздуха (исходя из состава воздуха в районе
расположения азотного цеха).
Взаимодействие природного газа с кислородом воздуха
происходит по уравнению
2СН4 + О2
= 2СО + 4Н2 -?Н; ?Н= 70
кДж
и
реализуется на втором этапе конверсии природного газа в синтез-газ при получении
аммиака.
2.4.2. Схема промышленного способа синтеза аммиака.
В современном агрегате синтез аммиака ведут на катализаторе СА-1 при температуре 420 – 500
°С и давлении 32 МПа; объемная скорость 25-103 ч-1;
производительность 1 м3 контактной массы составляет 20 - 40 т/сут. Такие условия
организации химико-технологической
системы, состоящей из нескольких химико-технологических процессов большой единичной мощности, позволяют
снизить капитальные вложения, полнее утилизировать низко- и высокопотенциальную теплоту процесса и, следовательно,
снизить себестоимость продукта.
Высокопотенциальную
теплоту топочных и конвертированного газов используют для получения пара высокого
давления, применяемого в турбинах - приводах компрессоров и насосов высокого давления;
низкопотенциальную теплоту - для получения технологического пара низкого давления, подогрева
воды, получения холода и других нужд.
В новых
системах широко применяют аппараты воздушного охлаждения, что сокращает расход воды.
Потенциальная
схема синтеза аммиака под средним давлением мощностью 1360 т/сут включает в себя двухступенчатую
конверсию метана
водяным паром, а затем кислородом атмосферного воздуха. Состав атмосферного воздуха дан без
случайных примесей
(пыль, микроорганизмы, аммиак, сернистый газ и пр.), содержание которых зависит от места
нахождения предприятия.
Азот
Кислород
Инертные газы
Диоксид углерода
% (об.)
78,08
20,95
0,94
0,03
% (масс.)
72,69
24,78
2,49
0,04
После
высокотемпературной конверсии СО проводят моноэтаноламиновую очистку от СО2 и
окончательную очистку от СО и СО2 каталитическим гидрированием (метанированием). Далее идет синтез аммиака, его
отделение от синтез-газа, если необходимо снизить содержание инертных примесей и метана в синтез-газе до 14 - 18%.
Синтез-газ после первичной конверсии подвергают продувке. Из продувочных газов
выделяют аммиак, а
продувочные газы в смеси с танковыми направляют на сжигание в блок конверсии метана.
Схема движения потоков в ХТС синтеза аммиака
представлена на рисунке.
Принципиальная схема синтеза аммиака под средним давлением:
1 - подогреватель природного газа; 2 -
реактор гидрирования органической серы; 3 - адсорбер сероводорода; 4 -
теплообменник; 5 - трубчатая печь - конвертор метана; 6 - топка; 7
- шахтный конвертор метана; 8 - паровой котел; 9 - конвертор СО I ступени; 10 - конвертор СО II ступени; 11- теплообменник;
12 - регенератор СО2; 13 -
абсорбер CO I; 14 – воздушный холодильник; 15 –
метанатор; 16 - турбокомпрессор с газовой турбиной; 17- паровая
турбина; 18 - аммиачный холодильник; 19 - первичный сепаратор; 20
- вторичный сепаратор; 21 - холодильный теплообменник; 22 -
водоподогреватель паровых котлов; 23 - "горячий"
теплообменник; 24 - воздушный холодильник; 25 - полочная колонна
синтеза.
Природный газ под давлением
4 МПа после очистки от серосодержащих соединений смешивают с паром в соотношении 3,7 : 1, подогревают в
теплообменнике отходящими газами и направляют в трубчатый конвертор,
обогреваемый сжиганием природного газа.
Конверсию
метана водяным паром
до образования оксида углерода и водорода проводят на никелевом катализаторе при 800 - 850 °С. Содержание метана в
газе после первой ступени конверсии составляет - 10%. Далее газ смешивают
с воздухом и
направляют в шахтный конвертор,
где происходит конверсия всего метана
кислородом воздуха при 900 - 1000 °С и соотношении воздух : газ = 0,8 :
1. Из шахтного
конвертора газ поступает в
котел-утилизатор, где получают пар высоких параметров (10 МПа и 480 °С), направляемый в турбины
центробежных компрессора и насоса высокого давления. Из котла-утилизатора
синтез-газ поступает на двухступенчатую конверсию оксида
углерода - сначала в конверторе первой
ступени на среднетемпературном железохромовом катализаторе
при температуре 430 - 470 °С, а затем в конверторе
второй ступени на низкотемпературном
цинкхромомедном катализаторе при 200
- 260 °С. Между первой и второй
ступенями конверсии установлен
котел-утилизатор.
Теплоту
газовой смеси, выходящей из второй ступени конвертора СО, используют для
регенерации моноэтанолового раствора, выходящего из скруббера очистки синтез-газа от СО2.
Далее синтез-газ поступает
на очистку от СО2 в скруббер, орошаемый раствором моноэтаноламина, где при 30 - 40 °С происходит очистка
газа от СО2 0,3% (об.) На выходе из абсорбера газ содержит СО и 30 - 40 см3/м3 СО2.
Содержание
аммиака в оборотной азотоводородной смеси при давлении 30 МПа и температуре -5 °С составляет ~ 2,5%.
Основной аппарат агрегата синтеза аммиака -
колонна синтеза,
отвечающая требованиям ступенчатого синтеза аммиака. На рисунке представлена схема
четырехполочной колонны синтеза.
Колонна
представляет собой цилиндр высотой около 32 м и диаметром 2,4 м, толщина стенки из хромоникелемолибденовой
стали 10 х 18Н12М2Т - 250 мм.
Основной
поток газа поступает в колонну снизу, проходит по кольцевой щели между корпусом
колонны 15 и кожухом катализаторной коробки 3 и поступает в межтрубное
пространство теплообменника
6. Синтез-газ нагревается конвертированным газом до 420 - 440 °С и проходит
последовательно четыре слоя катализатора 8, 10, 12, 14, между которыми подается холодный байпасный газ. После четвертого
слоя катализатора газовая смесь при 500 - 575 °С поднимается по центральной трубе 2, проходит по трубкам
теплообменника 6, охлаждаясь до 320. -350 °С, и выходит из колонны.
2.4.3. Оптимальный режим процесса синтеза.
Температура
и давление влияют на состояние системы и скорость синтеза аммиака противоположным
образом, то есть существует противоречие между термодинамикой и кинетикой
процесса. Поэтому, выход аммиака и удельная производительность катализатора
зависят в первую очередь от этих параметров, а также от состава и объемной скорости
газовой смеси, и активности катализатора и конструкции реактора.
Применение
высоких давлений увеличивает скорость процесса синтеза за счет повышения
движущей силы процесса ?Р = Р(N2)*(P(H2))3 и уменьшения скорости обратной реакции диссоциации
аммиака, и способствует отделению образовавшегося аммиака от газовой смеси
путем его конденсации.
Оптимальный
температурный режим процесса определяется общими закономерностями влияния
температуры на выход продукта экзотермического обратимого каталитического
процесса, которым является производство аммиака.
Для
каждого значения объемной скорости газовой смеси содержание аммиака в ней
увеличивается с ростом температуры до определенного предела, отвечающего
максимальной скорости процесса и содержанию аммиака в газе. Очевидно, эта
температура отвечает наибольшей интенсивности катализатора. Повышение объемной
скорости газа снижает выход аммиака.
Однако с ростом
объемной скорости газа возрастает интенсивность катализатора. Поэтому,
увеличение объемной скорости газа до определенного предела положительно
сказывается на выходе аммиака. Дальнейшее повышение ее приводит к увеличению затрат
на транспортировку газа, нарушению автотермичности и снижению полноты
выделения аммиака из газовой смеси. Верхний предел объемной скорости
определяется обычно именно автотермичностыо процесса синтеза. На практике
в установках среднего давления объемная скорость газа выбирается в пределах
15*103 – 30*103нм3/м3ч.
Состав азотоводородной смеси выбирается
возможно более близким к стехиометрическому, что обеспечивает максимальную
степень превращения компонентов в аммиак. Так как степень превращения не
превышает 0,14— 0,20 дол. един., то процесс синтеза аммиака строится по
циркуляционной схеме с отделением образующегося аммиака от непрореагировавшей
АВС и возвращением оставшейся части ее в реактор. Так как синтез аммиака идет
с сокращением объема, то в циркулирующей АВС накапливаются инертные примеси
(аргон, метан), что приводит к снижению выхода аммиака вследствие уменьшения
концентрации азота и водорода в ней. Для устранения этого часть циркулирующей
АВС периодически выводится из цикла в виде продувочного газа (отдувка). Для
выделения образовавшегося аммиака из АВС ее охлаждают до температуры сжижения
аммиака. При этом часть аммиака остается в АВС. Концентрация его зависит от
температуры и изменяется от 0,015 об. доли при -20° С до 0,073 об. дол. при
+20°С при давлении около 30 МПа. При использовании водяного и аммиачного
охлаждения это обеспечивает остаточное содержание аммиака в циркулирующей АВС
0,03 — 0,05 об. дол.
Увеличение времени
контактирования не может быть использовано для того, чтобы обеспечить в системе
состояние равновесия, так как на практике синтез аммиака проводят в условиях,
далеких от равновесных. Однако при более высоких температурах приближение к
состоянию равновесия дос-тигается быстрее. При более высокой температуре состояние
равновесия может быть достигнуто быстрее, чем при более низкой температуре, хотя
выход аммиака при этом меньше.
3. Технологическая
часть.
3.1. Сырье для
производства аммиака.
Сырьем
в производстве аммиака является азотоводородная смесь (АВС) стехиометрического
состава N2:Н2 = 1:3. Так как ресурсы
атмосферного азота практически неисчерпаемы, сырьевая база аммиачного
производства определяется вторым компонентом смеси — водородом, который может
быть получен разделением обратного коксового газа, газификацией твердого топлива,
конверсией природного газа (см. рис.).
Структура
сырьевой базы производства аммиака менялась и сейчас свыше 90% аммиака
вырабатывается на основе природного газа.
Азотоводородная
смесь, независимо от метода ее получения, содержит примеси веществ, некоторые
из которых являются каталитическими ядами, вызывающими как обратимое (кислород,
оксиды углерода, пары воды), так и необратимое (различные соединения серы и
фосфора) отравление катализатора. С целью удаления этих веществ АВС
подвергается предварительной очистке, методы и глубина которой зависят от их
природы и содержания, то есть от способа производства АВС. Обычно, АВС,
получаемая конверсией природного газа, содержит оксид углерода (IV), метан, аргон, следы кислорода и до 0,4% об. оксида
углерода (II).
Для
очистки АВС в промышленности используются методы абсорбции жидкими
поглотителями (мокрый метод) и адсорбции твердыми поглотителями (сухой метод).
При этом, процесс очистки может производиться на различных стадиях производства:
— исходного газа
перед подачей его на конверсию;
— конвертированного
газа для удаления из него оксида углерода (IV);
— азотоводородной смеси непосредственно перед
синтезом аммиака (тонкая очистка АВС).
Первые
два процесса рассматриваются при описании соответствующих производств.
Тонкая
очистка АВС достигается хемосорбцией примесей жидкими реагентами и, окончательно,
каталитическим гидрированием их или промыванием АВС жидким азотом.
Для
удаления оксида углерода (IV) и сероводорода АВС
промывают в башнях с насадкой щелочными реагентами, образующими с ними
нестойкие термически соли: водным раствором этаноламина или горячим, активированным
добавкой диэтаноламина, раствором карбоната калия. При этом протекают, соответственно,
реакции:
Н2S + СН2ОН-СН2NН2 = [СН2ОН-СН2NН3]+НS--
?Н,
СО2 + К2СО3 + Н2О = 2КНСОз - ?Н.
Оксид
углерода (II) удаляют из АВС промывкой ее медноаммиачным
раствором ацетата меди:
СО + NН3+ [Сu(NНз)2]+Ац- = [Сu(NН3)3СО]+Ац-
- ?Н,
где: Ац = СН3СОО.
Применяемые
для хемосорбции абсорбенты образуют с поглощаемыми из АВС нестойкие
соединения. Поэтому, при нагревании их растворов и снижении давления происходит
десорбция растворенных примесей, что позволяет легко регенерировать
абсорбент, возвратить его в процесс и обеспечить цикличность операции
абсорбции по схеме:
где: П — поглощаемая
из АВС примесь, А — абсорбент, ПА — соединение примеси и абсорбента.
Более
эффективным методом очистки АВС от оксида углерода (II)
является применяемая в современных установках промывка АВС жидким азотом при -190°С,
в процессе которой из нее удаляются, помимо оксида углерода (II), метан и аргон.
Окончательная
очистка АВС достигается каталитическим гидрированием примесей, получившим
название метанирования или предкатализа. Этот процесс проводится в специальных
установках метанирования при температуре 250—300°С и давлении около 30 МПа на никель-алюминиевом
катализаторе (Ni + А12Oз). При этом протекают экзотермические реакции
восстановления кислородсодержащих примесей до метана, который не является ядом
для железного катализатора, а вода конденсируется при охлаждении очищенного
газа и удаляется из него:
СО + ЗН2 = СН4 + Н2О - ?Н,
СО2 + 4Н2 = СН4 + 2Н2О - ?Н,
02 + 2Н2 = 2Н2О - ?Н.
Если в
предкатализе используется железный катализатор, то в процессе гидрирования
также образуется некоторое количество аммиака, в этом случае предкатализ называется
продуцирующим.
Процесс
метанирования прост, легко управляем, а выделяющееся за счет протекающих
экзотермических реакций гидрирования тепло, используется в общей
энерготехнологической схеме производства аммиака.
Очищенная
АВС, поступающая на синтез, содержит до 0,0025 об. долей аргона, 0,0075 об.
долей метана и не более 0,00004 об. долей оксида углерода (II), являющегося наиболее сильным каталитическим ядом.
3.2. Выбор схемы производства.
Определяющим
параметром в производстве аммиака из азотоводородной смеси является давление
синтеза. В зависимости от применяемого давления все системы производства
синтетического аммиака делятся на:
системы низкого давления (10—15 МПа),системы среднего давления (25—60 МПа), системы высокого давления (60—100 МПа).
Методом
математического моделирования с использованием в качестве критерия оптимизации
экономических затрат на производство единицы продукции, было найдено, что
экономически наиболее выгодным является проведение процесса при среднем
давлении. На стадиях компрессии газа, синтеза аммиака и конденсации его из АВС
капитальные и энергоматериальные затраты с повышением давления снижаются до
определенного предела. Оптимальным давлением является давление 32 МПа.
Дальнейшее повышение давления не приводит к существенному снижению затрат, но
усложняет технологическую схему производства.
В
системах среднего давления обеспечивается достаточно высокая скорость
процесса, простота выделения аммиака из газовой смеси, возможность
одновременного получения жидкого и газообразного продуктов. Вследствие этого в
мировой и отечественной практике наиболее распространены установки среднего
давления.
3.3. Модели рассматриваемой ХТС.
3.3.1. Химическая
схема производства.
Основная
стадия процесса синтеза аммиака из азотоводородной смеси описывается
уравнением:
N2 + 3Н2 =
2NН3.
Однако,
так как преобладающим методом получения АВС является конверсия метана воздухом
и водяным паром, химическая схема производства аммиака включает помимо этой реакции
несколько реакций воздушной и паровой конверсии:
СН4 + Н2О = ЗН2 + СО,
СН4 + 0,5О2(N2) = 2Н2(N2)+ СО
и последующего
превращения оксида углерода (II) в оксид углерода
(IV):
СО + Н2О = Н2 + СО2.
После
удаления оксида углерода (IV) из газовой смеси и
коррекции ее состава получают АВС с содержанием азота и водорода в отношении
1:3.
Таким образом,
современное производство аммиака состоит из двух стадий: приготовления АВС и
превращения ее в аммиак, представляя единую энерготехнологическую схему, в
которой сочетаются операции получения АВС, ее очистки и синтеза аммиака и
эффективно используются тепловые эффекты всех стадий процесса, что позволяет в
несколько раз снизить затраты электроэнергии.
3.3.2. Функциональная схема.
Рис.1. Функциональная
схема производства аммиака.
3.3.3. Структурная схема.
Рис.2. Структурная схема производства аммиака:
1 – колонна синтеза, 2 – водяной
конденсатор, 3 – смеситель(инжектор) свежей АВС и циркуляционного газа, 4 – конденсационная
колонна, 5 - газоотделитель, 6 – испаритель жидкого аммиака, 7 – выносной
теплообменник (котел-утилизатор), 8 – турбоциркуляционный компрессор.
3.3.4. Операторная схема.
Рис.3. Операторная схема
производства аммиака.
Технологические операторы
ХТС:
1 2 3 4
5 6 7
1 - химического превращения
2 - смешения
3 - разделения
4
- нагрева или охлаждения
5
- сжатия или расширения
6
- изменения агрегатного состояния
7 - массообмена
3.3.5. Технологическая схема.
На
рисунке приведена технологическая схема современного производства аммиака при
среднем давлении производительностью 1360 т/сутки. Режим ее работы
характеризуется следующими параметрами:
температура
контактирования 450—550°С,
давление 32 МПа,
объемная скорость
газовой смеси 4-104 нм3/м3*ч,
состав азотоводородной
смеси стехиометрический.
Смесь свежей АВС и
циркуляционного газа под давлением подается из смесителя 3 в конденсационную колонну 4, где из циркуляционного газа
конденсируется часть аммиака, откуда поступает в колонну синтеза 1. Выходящий из колонны газ, содержащий
до 0,2 об. дол. Аммиака направляется
в водяной холодильник-конденсатор 2 и затем в газоотделитель 5, где из него отделяется жидкий
аммиак. Оставшийся газ после компрессора 8 смешивается со свежей АВС и
направляется сначала в конденсационную колонну 4, а затем в испаритель
жидкого аммиака 6, где при охлаждении до -20°С также конденсируется большая часть
аммиака. Затем циркуляционный газ, содержащий около 0,03 об. дол. аммиака,
поступает в колонну синтеза 1. В
испарителе 6, одновременно с охлаждением циркуляционного газа и конденсацией
содержащегося в нем аммиака, происходит испарение жидкого аммиака с
образованием товарного газообразного продукта.
Основной
аппарат технологической схемы – колонна синтеза, представляющая собой реактор
РИВ-Н. Колонна состоит из корпуса и насадки различного устройства, включающей
катализаторную коробку с размещенной в ней контактной массой, и систему
теплообменных труб. Для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет
оптимальный температурный режим. Для обеспечения максимальной скорости синтеза
процесс следует начинать при высокой температуре и по мере увеличения степени
превращения понижать ее в соответствии с линией оптимальных температур (ЛОТ),
как это показана на рисунке (а). Регулирование температуры и обеспечение
автотермичности процесса обеспечивается с помощью теплообменников, расположенных
в слое контактной массы и, дополнительно, подачей части холодной АВС в
контактную массу, минуя теплообменник (рис. б).
С
учетом последовательного изменения температуры при прохождении реакционной
смеси и продуктов реакции через теплообменные устройства, катализаторную
коробку и котел-утилизатор, температурный режим работы колонны синтеза может
быть представлен графиком:
Для защиты корпуса
колонны от действия высоких температур, способствующих диффузии водорода в
сталь и ее разрушению, холодная АВС, поступающая в колонну, прежде чем пройти
в катализаторную коробку, проходит сначала по кольцевому пространству между
корпусом и насадкой, непрерывно омывая стенки колонны и охлаждая их.
В
промышленности выпускаются два сорта (первый и второй) жидкого аммиака и водный
раствор его (аммиачная вода). Согласно ГОСТ 6221-75 аммиак первого сорта должен
содержать не менее 99,9% и второго сорта не менее 99,6% NНз. Аммиак 1-го сорта применяется в качестве хладоагента
в холодильных машинах и минерального удобрения, 2-го сорта используется в производстве
азотной кислоты.
Аммиачная
вода (ГОСТ 9-77) выпускается с содержанием аммиака не менее 25% и получается
поглощением газообразного аммиака водой, освобожденной от кислорода и солей
кальция и магния (см. рис.).
3.6. Топология ХТС.
3,4,1,2, 5, 8 – прямой цикл
4,6, – параллельный цикл
1,7 – параллельный цикл
5, 6 – рецикл
8,3 - рецикл
3.8. Математическое моделирование.
Химическая схема процесса
N2 + 3H2 > 2NH3
Скорость прямой
реакции выражается уравнением
Принимая, что [N] = const, можно
записать:
y=k1*x13
где y - скорость прямой реакции
k1 - коэффициент пропорциональности
x1 - концентрация водорода [H].
Принимая, что температурный коэффициент скорости
данной химической реакции равен 2.7, можно записать, что
где x2 –
изменение температуры химической реакции ?Т.
Поскольку процесс синтеза происходит в газовой фазе,
можно количественно оценить влияние давления в системе на скорость химического
процесса. Так, при увеличении давления в системе, эквивалентного уменьшению
объема системы в 2 раза (при этом во столько же раз происходит повышение
концентраций реагирующих веществ), скорость прямой реакции возрастает в 16 раз.
Таким образом правомерно записать
где x3 – изменение
давления, соответствующее уменьшению объема системы в 2 раза.
Анализируя полученную математическую зависимость можно
сделать вывод о характере влияния основных технологических параметров
(концентрации исходных реагентов, температуры и давления) на скорость прямой
химической реакции.
4. Задача.
Составить материальный баланс получения аммиака, если
известно, что азот, содержащий 2,4 % инертных газов, а степень превращения
составляет 84%. Водород берется с 12% избытком от стехиометрического необходимого
количества.
N2 + 3Н2 = 2NН3
Решение:
Найдем теоретически необходимое количество N2:
х = (1*28)/34 = 0,823т
с учетом степени превращения:
0,823т – 84%
x – 100%
х = 0,823*100/84 = 0,979 т
0,979 – 0,823 = 0,156 т
с учетом примесей:
0,979 – 97,6%
x – 100%
х = 0,979*100/97,6 = 1,00307 т
1,00307 – 0,979 = 0,024 т
Найдем теоретически необходимое количество Н2:
х = (1*6)/34 = 0,17647 т
с учетом избытка:
0,17647*1,12 = 0,1976464 т
0,1976464-0,17647 = 0,0211764 т
приход
m
расход
m
N2
Н2
Итого:
1,00307т
0,1976464т
1,2007т
Н2(изб)
NН3
примеси
N2
Итого:
0,0211764т
1т
0,024т
0,156т
1,2011т
5. Заключение.
Химическая наука и химическая промышленность в
настоящее время являются одними из ведущих отраслей. Их интенсивный рост
требует создания мощной производственной базы.
В данной работе приведен анализ способов получения аммиака,
который является ключевым продуктом для получения многочисленных азотсодержащих веществ, применяемых в
промышленности, сельском хозяйстве и быту. Из различных вариантов проведения
синтеза аммиака выбрана оптимальная схема производства.
Совершенствование
промышленного производства аммиака идет по следующим основным направлениям:
—кооперация
производства аммиака с производствами основного органического синтеза на базе использования
природного газа и газов нефтепереработки;
—создание агрегатов
большой (до 3000 т/сутки) единичной мощности;
—применение колонн
синтеза с кипящим слоем катализатора;
—разработка новых катализаторов, устойчивых
к ядам с низкой (300°С) температурой зажигания, позволяющих вести процесс
синтеза без снижения выхода аммиака при низких (10 МПа) давлениях.
Таким образом в курсовой работе разработана
прогрессивная, экономически эффективная технологическая модель производства
аммиака из азотоводородной смеси в системах среднего давления при температуре
450-550°С, что обеспечивает достаточно высокую скорость процесса, простоту
выделения аммиака из газовой смеси, возможность одновременного получения
жидкого и газообразного продуктов.
6. Список использованной литературы:
1. Абалонин
Б.Е. Основы химических производств/ Б.Е Абалонин, И.М. Кузнецова, Х.Э. Харлампиди
. - М., 2001
2. Аранская
О.С. Сборник задач и упражнений по химической технологии и биотехнологии.
3. Артеменко
А. И. Справочное руководство по химии. - М., 2002
4. Даценко
И.И. Химическая промышленность и охрана окружающей среды.
5. Кутепов А.М. Общая химическая
технология/ А.М. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г. Берентгартен. –М.: Высшая школа,
2004. – 520 с.
6. Соколов
Р.С. Химическая технология: учебное пособие для ВУЗов. – в 2х т.
т.2.-М.: Владос-пресс, 2000г. – 448 с.
7. Общая
химическая технология и основы промышленной экологии/ Под ред. В.И. Ксензенко –
М., 2003
8. Основы химической технологии/ Под ред. И.П. Мухленова.
– М.: Высшая школа, 1991. – 463 с.
9. Химическая
энциклопедия/ Под редакцией И.Я. Кнезнянц.