Полный текст:
Бор Бор относится к распространённым: содержание его в земной коре составляетоколо 5(10-4 %. Скопления бора встречаются в виде кислородных соединений —борной кислоты (H3BO3), буры (Na2B4O7(10H2O)), ашарита (MgHBO3) и ряда болеесложных минералов. Ежегодная мировая добыча соединений бора исчисляетсясотнями тысяч тонн. В свободном состоянии бор может быть получен из борной кислоты.Нагреванием её переводят в борный ангидрид (B2O3), который затемпрокаливают с металлическим магнием. Реакция идёт по уравнению: B2O3 + 3Mg = 3MgO + 2B + 531 кДж. После обработки продуктов реакции соляной кислотой (для удаления MgO)остаётся элементарный бор в виде тёмно-бурого порошка. Очень чистый борбесцветен. Он имеет плотность 2,3 г/см3, плавится при 2075 и кипит при 3700°С. Весьма чистый (99,999 %) элементарный бор был получен восстановлениемВCl3 водородом при 1200°С. Он может быть получен также термическимразложением паров ВВr3 на нагреваемой электрическим током до 1500°Станталовой проволоке. Образующиеся очень мелкие кристаллы бора по твёрдостилишь немногим уступают алмазу. Они известны в четырёх различныхкристаллических формах (имеющих сложное внутреннее строение), обладаютметаллическим блеском и при обычных условиях довольно плохо проводятэлектрический ток, но нагревание до 800°С вызывает повышениеэлектропроводности приблизительно в миллион раз (причём электронныйхарактер низкотемпературной проводимости меняется при высоких температурахна дырочный). Теплота плавления бора оценивается в 22,6, теплота испарения— в 539, а теплота атомизации (при 25 (С) — в 560 кДж/моль. Помимоотдельных атомов пары бора частично содержат молекулы В2 энергиядиссоциации которых оценивается в 276 кДж/моль. Термическим разложением BI3 при 900°С была получена аллотропная формабора, имеющая красный цвет (вероятно от следов иода) и более простоестроение кристаллической решётки. Выше 1500°С она переходит в обычнуюформу. В обычных условиях бор весьма инертен и взаимодействует лишь с фтором.Напротив, при высоких температурах он соединяется не только с кислородом,хлором и бромом, но и с серой, азотом и углеродом. При очень сильномпрокаливании бор вытесняет соответствующие свободные элементы даже из такихустойчивых оксидов, как Р2O5, СО2 и SiO2, а также из оксидов многихметаллов. В результате сплавления бора с некоторыми металлами образуются ихбориды, например MgB2. По отношению к воздуху и воде бор вполне устойчив. Взаимодействие его сводяным паром: 3Н2O + 2В = В2O3 + 3Н2 + 548 кДжидёт лишь при температуре красного каления. В кислотах, не являющихсяокислителями, бор не растворяется. Концентрированная азотная кислотапостепенно окисляет его до борной кислоты: В + 3 HNO3 = H3BO3 + 3NO2По отношению к обычно применяемым растворам щелочей бор устойчив. В своихсоединениях он трёхвалентен. Химическая активность бора зависит от степени его дробления. В явнокристаллическом состоянии он гораздо более инертен, чем в обычно получаемоммелко раздробленном (“аморфном”). Например, кристаллический бор устойчив поотношению к крепким растворам щелочей даже при кипячении, тогда какаморфный медленно реагирует с ними по схеме: 2В + 2NaOH + 2H2O = 2NaBO2 + 3H2Даже расплавленные щёлочи более или менее быстро взаимодействуют скристаллическим бором лишь в присутствии окислителей. Подобно нитридам, карбидам и силицидам, некоторые из боридов по своемусоставу формально отвечают валентностям, известным для соответствующихэлементов. Таковы, например, MnB, MnB2, CrB, CrB2, MoB2, WB2, VB, TiB. Вдругих случаях это не соблюдается: примерами могут служить бориды общейформулы ЭВ2, где Э —Mg, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf. Как правило, боридыобразуются из элементов с выделением тепла, обладают высокой твёрдостью ихорошей электропроводностью. Многие из них отличаются очень высокимиточками плавления. Например, для ZrB2 и HfB2 они лежат соответственно при3040 и 3250 °С. Кермет из борида циркония с металлическим хромом (каксвязкой) находит использование в ракетной технике. Устойчивость большинстваборидов по отношению к кислотам довольно высока. Для типа ЭВ2 онавозрастает по ряду MgB2 (VB2 < CrB2 < ZrB2 < TiB2 < NbB2 < TaB2, причёмMgB2 разлагается не только любыми кислотами, но и водой, а на TaB2 (температура плавления 3200 °С) не действует даже кипящая царская водка. Наиболее характерны для бора кислородные соединения. При нагревании навоздухе до 700 °С он сгорает красноватым пламенем с образованием борногоангидрида по схеме: 4В + 3О2 = 2В2O Практически В2O3 удобнее получать прокаливанием Н3BO3. Борный ангидридпредставляет собой бесцветную стекловидную массу. Теплота образования кристаллической формы В2O3 из элементов равна 1275, аобычной стеклообразной — 1254 кДж/моль. Последняя обладает высокойтвёрдостью, но начинает размягчаться уже выше 200°С и не имеет четкойтемпературы плавления. Кристаллическая форма плавится при 450 (теплотаплавления 25 кДж/моль) и кипит при 2200°С. Пар борного ангидрида состоитиз термически устойчивых молекул В2O3, строение которых выражается формулойО=В?О-В=О с плоской угловой структурой. Расплавленный В2O3 при высоких температурах хорошо растворяет оксидымногих элементов. Хуже других растворяются в нём ВеО (0,2 вес. %), TiO2(0,6), SnO2 (0,8) Al2O3 (1). При нагревании смеси В2O3 с элементарным бором выше 1000°С в парахпреобладают термически устойчивые линейные молекулы О=В?В=О. Прочностьсвязи В?В в них превышает 420 кДж/моль, и диссоциация по схеме MnB = 2 ВОпрактически не наблюдается. Охлаждение паров сопровождается дисмутациейоксида бора (II) по схеме: 3В2O3= 2В2O3+ 2В с образованием коричневойсмеси обоих продуктов распада. Под давлением около 60 тыс. атм и при температуре порядка 1500°Свзаимодействие B2O3 с элементарным бором идёт по схеме: B2O3 + 4В = 3B2O.Этот низший оксид бора имеет слоистую структуру типа графита. Сообщалосьтакже о получении оксидов состава B6O и B7O. На воздухе B2O3 притягивает влагу, а в воде растворяется с образованиемборной кислоты по схеме: B2O3 + 3Н2O = 2H3BO3Борная, (точнее, ортоборная) кислота представляет собой бесцветныекристаллы, сравнительно малорастворимые в воде. При нагревании она теряетводу и переходит сначала в метаборную кислоту (НВО2), а затем в борныйангидрид. Растворение этих веществ в воде сопровождается обратным переходомв H3BO3. Помимо воды, борная кислота хорошо растворима с спирте, хуже растворимаона в ацетоне (5 г/л) и почти нерастворима в эфире (0,08 г/л). Бесцветный сульфид бора — B2S3 образуется при нагревании бора выше 600°Св парах серы: 2B + 3S = B2S3 + 251 кДжБолее удобным способом его получения является прокаливание аморфного бора втоке сухого H2S. С азотом бор соединяется только выше 1200 (С. Нитрид бора BN может бытьполучен также прокаливанием бора (или B2O3) в атмосфере аммиака. Онобразуется из элементов с выделением тепла (250 кДж/моль) и представляетсобой белый, похожий на тальк порошок, плавящийся лишь около 3000°С (поддавлением азота). Плотность частиц этого порошка равна 2,3 г/см3, а посмазочным свойствам он превосходит и графит. В спрессованномсостоянии нитрид бора обладает полупроводниковыми свойствами (с ширинойзапрещённой зоны около 3Э7 эВ), а при наличии небольших примесей С и B2O3сильно фосфоресцирует после предварительного освещения. Выше 1000°С онначинает разлагаться на элементы (при 1200°С давление азота составляет 0,3мм рт. ст.). При обычных условиях нитрид бора химически инертен — не реагирует скислородом или хлором, кислотами или щелочами. Однако в токе фтора онсамовоспламеняется и сгорает по уравнению: 2 BN + 3 F2 = 2 BF3 + N2,а фтористоводородная кислота разлагает его с образованием NH4BF4. Поддействием горячих растворов щелочей (или паров воды при температурекрасного каления) BN разлагается с выделением аммиака. Кислород и хлорначинают действовать на него лишь выше 700°С. По кристаллической структуре обычная форма BN сходна с графитом [d(BN) =145 пм], но шестиугольники располагаются точно друг над другом счередованием атомов B и N в соседних слоях, расстояние между которымисоставляют 333 пм. В отличие от графита отдельные кристаллики BN прозрачны. При давлении выше 62 тыс. атм и температурах выше 1350 (С обычнаяграфитоподобная структура BN изменяется на алмазоподобную, в которойполовина атомов С замещена на атомы В, а другая половина — на атомы N срасстоянием d(BN) = 157 пм. Хорошим катализатором такого превращенияявляются щелочные и щелочноземельные металлы. Как и в случае переходаграфит ( алмаз, оно сопровождается резким изменением свойств нитрида бора. Алмазоподобная форма этого вещества — “боразон”, или “эльбор”, —получаются обычно в виде мелких кристаллов различной окраски одинаковой салмазом плотностью и твёрдостью, но сильно превосходит алмаз потермостойкости (до 2000 (С) и ударной прочности. Подобно алмазу, онявляется электроизолятором, но некоторыми примесями может быть переведён вполупроводниковое состояние как n-типа (S), так и p-типа (Be). Химическаястойкость боразона значительно выше, чем обычной формы нитрида бора. Важным достоинством эльбора является устойчивость оснащённого им режущегоинструмента (резцов, свёрл и др.) при скоростной обработке стали и чугуна.Алмаз для этого мало пригоден, так как контакт с раскалённым железом сильноускоряет его графитизацию. С фосфором бор соединяется только около 1000°С, образуя коричневыйфосфид — BP. Последний, подобно боразону, имеет алмазоподобную структуру ивысокую твёрдость (большую, чем у кварца). Карбид бора B4C образуется в виде чёрных блестящих кристаллов припрокаливании смеси бора (или B2O3) с углём в электрической печи. Кристаллыэти слагаются по типу решётки NaCl из линейных групп C3 и группировок В12,в которых атомы бора располагаются по углам икосаэдра. Карбид бора (теплотаобразования из элементов 71 кДж/моль) имеет плотность 2,5 г/см3, отличаетсятугоплавкостью (т. пл. 2360 °С), довольно хорошей для неметаллаэлектропроводностью (примерно 0,001 от электропроводности ртути),чрезвычайной твёрдостью (близкой к алмазу) и высокой устойчивостью поотношению к различным химическим воздействиям. Например, ниже 1000°С нанего почти не действуют ни хлор, ни кислород,а взаимодействие с водянымпаром при 900°С идёт по уравнению: В4С + 6Н2О = 2B2O3 + С + 6 Н2 и затем B2O3 + Н2О = 2НВО2 Карбид бора находит использование при выработке и обработке различныхтвёрдых сплавов, а также в атомной промышленности (для улавливаниянейтронов). Из силицидов бора известны B3Si и B6Si. Галогениды бора общей формулы ВГ3 могут быть получены взаимодействиемэлементов при обычных условиях (F), при 400 (Сl), 700 (Br) или 900°С (I). Для получения BF3 более применим другой метод: нагревание смеси B2O3 иCaF2 с концентрированной серной кислотой. Реакция при этих условиях идёт посуммарному уравнению: B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 = 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O. Чистый сухой BF3 удобно получать термическим разложением Ва(BF4)2, быстропротекающим уже при 500°С. Они представляют собой бесцветные вещества, дымящие во влажном воздухе.Строение молекул галогенидов ВГ3 отвечает плоскому треугольнику с атомам Вв центре. | |BF3 |BCl3 |BBr3 |BI3 ||Теплота образования, кДж/моль |1137 |426 |238 |38 ||d(BГ), пм |131 |174 |189 |210 ||Энергия связи В(Г, кДж/моль |644 |443 |376 |284 ||Температура плавления, (С |(128 |(107 |(46 |(50 ||Температура кипения, (С |(100 |(13 |90 |210 ||Критическая температура, (С |(12 |179 |300 | | С водородом бор практически не соединяется, однако при действии кислотна сплавы бора с магнием, помимо свободного водорода, выделяются небольшиеколичества смеси различных бороводородов (боратов), среди которыхпреобладает отвечающий формуле В4Н10. Последний легко распадается на В2Н6 иряд других боранов, более бедных водородом. Простейшие бораны бесцветны иочень ядовиты. По физическим свойствам они похожи на углеводороды и силаныаналогичного состава, как это видно из приводимого ниже сопоставления точекплавления и кипения ((С): | |С2Н6 |В2Н6 |Si2H6 |C4H10 |B4H10 |Si4O10||Точка плавления |(172 |(165 |(132 |(138 |(120 |(84 ||Точка кипения |(88 |(93 |(14 |0 |(16 |107 | По химическим свойствам простейшие бораны похожи на силаны. Так же какпоследние (и в ещё большей степени), они при обычных условиях неустойчивы.В частности, водой бараны постепенно разлагаются с выделением водорода пореакции, например: В2Н6 + 6Н2О = 6Н2 + 2Н3ВО3а получаемая при разложении кислотами сплавов бора с магнием газовая смесьна воздухе самовоспламеняется. Горение боранов сопровождается выделениемогромного количества тепла (например, 2027 кДж/моль В2Н6 против 1425кДж/моль С2Н6), что создаёт возможность их эффективного использования какреактивного топлива. Так как бор трёхвалентен, его максимально насыщенные водородом гидридыдолжны были бы отвечать общей формуле (BnHn)2, т. е. иметь составы BH3,B2H4, B3H5, B4H6 и т. д. Однако летучие бораны такого состава неизвестны. Исп. литература Позин М. Е., Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1, Л., 1974, с. 206-36; Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С, Химия и технология брома, иода и их соединений, М., 1979: Егоров Л. Ф., Осыка В. Г., Пивоваров М. Д., Технология получения бромжелеза из природных рассолов, М., 1979; Полянский Н. Г., Аналитическая химия брома, М., 1980;