Полный текст:
Введение 3
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 3
УЧАСТИЕ В ФИКСАЦИИ АЗОТА 4
СТАРТЕР ФОТОХИМИЧЕСКОГО СМОГА. 6
ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОКСИДАМИ АЗОТА. 6
1992 ГОД – МОЛЕКУЛА ГОДА 10
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 14
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ: 15
Введение
Оксид азота (II) NO(или окись азота) был открыт 1774 году английским исследователем Джозефом Пристли (1733 – 1804), который впервые выполнил реакцию
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Ее газообразный продукт назвал селитряным воздухом.
Оставляя селитряный воздух на время в соприкосновении с серой или железом, Пристли заметил, что свойства газа изменяются: во время как в селитряном воздухе зажженная свеча гаснет, в измененном селитряном воздухе она продолжает гореть. Кроме того, измененный селитряный воздух не обладает свойством приобретать бурый цвет при смешении с атмосферным воздухом, т. е. Не дает реакции, обнаруженной Пристли для оксида азота(II):
2NO + O2 = 2NO2
Следовательно, речь идет о новом газе. Действительно, в указанном опыте Пристли получается закись азота, образующаяся по реакции:
6NO + 2Fe +3H2O
Вследствие процесса восстановления NO под действием увлажненного железа и серы. Ее состав был установлен
Г. Дэви в 1800 году. Потребовалось еще 50 лет, чтобы это вещество вошло в практику в качестве наркозного средства.
По-иному сложилась история окиси азота, которая привлекла всеобщее внимание лишь в ХХ веке.
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
К тому времени были хорошо изучены свойства этого вещества. NO может быть как и восстановителем так и окислителем. Оно чрезвычайно легко окисляется под действием кислорода и галогенов, например хлора:
NO2 + CL = 2NOCL (хлористый нитрозил)
Естественно, что под действием сильных окислителей окись азота окисляется до нитрат-иона.
Легкое окисление кислородом было использовано еще в ХVIII веке, при камерном способе получения серной кислоты, где окись азота играет роль катализатора-переносчика кислорода, что видно из следующих реакций:
2NO + O2 = 2NO2
SO2 + H2O = H2SO3
NO2 + H2SO3 = NO + H2SO4
NO охотно реагирует с восстановителями, причем восстановление обычно идет до тармодинамически
стабильного молекулярного азота:
2NO + H2S = N2 + 2S + 2H2O
NO + 2H2 = N2 + 2H2O
2NO + 2CO = N2 + 2CO2
хотя в принципе подбором условий можно превратить NO и в другие соединения со степенями окисления от –1 до 3, как это, например, происходит в реакции синтеза N2O.
Строение молекулы окиси азота, во многом сходной с молекулами кислорода, оксида углерода(II) и HCN:
:N=O: :O=O: :C=O: H-C=N:
сообщает ей такое общее с ними свойство, как способность к образованию комплексов. Кроме того, сходство с кислородом проявляется и в парамагнетизме обеих молекул из-за наличия неспаренных электронов. Примером образования комплекса с участием NO служит обнаруженная еще Пристли реакция на нитрат-ион, называемая реакцией “БУРОГО КОЛЬЦА”. Сначала под действием сульфата железа нитрат-ион восстанавливается в NO:
6FeSO4 + 2KNO3 + 4H2SO4 = 2Fe2(SO4) + 2NO +4H2O
а затем с избытком FeSO4 образуется окрашенный в бурый цвет комплекс:
FeSO4(изб.) + NO +H2O = [Fe(H2O)5 NO]SO4
УЧАСТИЕ В ФИКСАЦИИ АЗОТА
В конце ХIХ века промышленность стала нуждаться в больших количествах азотосодержащих соединений для производства красителей, взрывчатых веществ, удобрений. В связи с этим было заманчивым осуществить технологический процесс горения воздуха по уравнению
N2 + O2 = 2NO –43 ккал/моль
Достижения термодинамики и кинетики позволили разработать научные основы процесса, который требовал высоких температур, как для преодоления высокого активационного барьера, так и для достижения удовлетворительного выхода эндотермической реакции.
Термодинамические данные, приведенные ниже, иллюстрируют сказанное:
Температура, градус С Содержание NO, %
2000 0,61
3200 4,48
4200 10,0
В 1901 году горения воздуха было впервые осуществлено с помощью дугового метода. Воздух продували через растянутую магнитным полем электрическую дугу с температурой около 4000 градусов по Цельсию и затем охлаждали газовую смесь с тем, чтобы не дать возможности образовавшейся окиси азота разложиться на азот и кислород. Из-за этого выход NO составляет лишь 2%, что не играет особой роли, т.к. затраты на исходное сырье отсутствуют.
Тем не менее этот метод в настоящее время не находит применения из-за большого расхода электроэнергии. Есть надежда, что со временем можно будет достигнуть благоприятных технико-экономических показателей процесса, применяя регенеративные печи и, используя тепло ядерных реакторов, и этот метод войдет в промышленную практику.
В настоящее время основной схемой фиксации азота является синтез аммиака, а окись азота играет важную роль в технологическом процессе последующего превращения аммиака в азотную кислоту. Она получается каталитически окислением аммиака.
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
Выполнение реакции на практике натолкнулось на некоторые трудности, важнейшей из которых является возможность сгорания не до окиси азота, а до молекулярного азота.
Для предотвращения этого контакт газовой смеси с катализатором должен быть минимальным (около 10-4 с), поскольку при длительном воздействии катализатора происходит вторичная реакция распада окиси азота на элементы. Через катализаторы (тонкую сетку из сплава платины с родием) продувают смесь воздуха с аммиаком (12%), в результате выход окиси азота достигает 98%.
Вопросы химических превращений оксида азота и его синтеза важны для решения глобальной проблемы фиксации азота. Известно, что общее количество связанного азота на земле составляет 2,4х109 т. Из них 65% является результатом деятельности азотофиксирующих микроорганизмов почвы, 25% приходится на промышленный синтез аммиака. Оставшаяся часть 10% - результат сгорания азота в его окись в атмосфере за счет высокотемпературных (пожары, грозовые разряды) и фотохимических процессов в верхних слоях атмосферы. Они составляют источник более или менее постоянных концентраций оксидов азота в атмосфере, и их уровень является оптимальным для поддержания на постоянном уровне химических явлений, а атмосфере Земли, прежде всего постоянства концентрации озона.
СТАРТЕР ФОТОХИМИЧЕСКОГО СМОГА.
ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ОКСИДАМИ АЗОТА.
В настоящее время уже до 0,7х108 т азота в год связывается при взаимодействии азота с кислородом воздуха в результате высокотемпературных процессов, вызванных хозяйственной деятельностью. Половина производимой человеком окиси азота образуется в результате сжигания топлива в промышленных установках и другая половина – за счет работы транспорта. Таким образом, действующий двигатель внутреннего сгорания служит основным антропогенным источником NO в атмосфере.
Оксиды азота считаются первичными загрязнителями атмосферы. Они попадают в воздух при сгорании различных топлив – горючих ископаемых. Такое загрязнение атмосферы вызывают тепловые электростанции, нефтеперерабатывающие заводы, дымовые газы промышленных предприятий и выхлопные газы автомобильного транспорта. Оксиды азота (NxOy) способны вызывать двоякое загрязнение окружающей среды.
Во-первых, они растворяются в воде с образованием азотистой и азотной кислоты.
Эти кислоты принадлежат к числу вторичных загрязнителей и наряду с сернистой и серной кислотами приводят к возникновению кислотных дождей.
Во-вторых, оксиды азота могут соединяться с углеводородами, что приводит к возникновению фотохимического смога. Углеводороды тоже попадают в атмосферу в результате сжигания горючих ископаемых и поэтому являются первичными загрязнителями. Фотохимический смог возникает в результате протекания сложной последовательности реакций, в которых принимают участие радикалы. Для протекания первой стадии этого сложного процесса необходимо наличие ультрафиолетового солнечного излучения. Такое излучение вызывает следующую реакцию:
NO2 NO + O.(радикал)
Затем кислородный радикал реагирует с молекулами кислорода, образуя молекулы озона:
O. + O2 = O3
Озон – токсичный газ, как для животных, так и для растений. Он представляет собой вторичный загрязнитель атмосферы. Если в ней отсутствуют углеводороды, озон соединяется с моноксидом азота, в результате чего снова происходит образование диоксида азота:
NO + O3 = NO2 + O2
Таким образом, в указанном «замкнутом цикле» содержание диоксида азота в атмосфере поддерживается на одном уровне.
Однако при наличие в атмосфере углеводородов этот цикл нарушается. Озон, который является одной из частей указанного цикла, реагирует с ненасыщенными углеводородами, в результате чего образуются органические радикалы:
CH3O. СН=O.
Эти радикалы соединяются с оксидами азота, что приводит к образованию альдегидов и нитратных органических соединений следующего типа:
О
//
СН-С
О-О-NO2
Наряду с озоном подобные соединения представляют собой вторичные загрязнители атмосферы, которые приводят к возникновению фотохимического смога. Он наблюдается как дымка, висящая над городом в жаркую погоду. Эта дымка обусловлена частицами смога.
В атмосфере накапливаются активные окислители, опасные для живых организмов. Чем выше их концентрация, тем опаснее воздух для здоровья, при чем их содержание тем выше, тем больше концентрация оксидов азота.
Содержание оксида азота (II) и озона в воздухе
Качество воздуха
Содержание, мкг/м3
NO
O3
Нездоровый
1130
400
Очень нездоровый
2260
800
Опасный
3000
1000
Очень опасный
3750
1200
Окислы азота – пусковые вещества фотохимического смога, а образующиеся вещества химически активны и разрушают живые ткани, вызывая удушье, а в экстремальных случаях гибель людей, увядание растений, коррозию металлов, разрушение резины, красителей и других материалов.
Наиболее перспективным подходом к проблеме снижения роста оксида азота в выхлопных газах является его каталитическое взаимодействие с оксидом углерода (II).
2NO + 2CO = N2 + 2CO2
Эта реакция термодинамически выгодна при температуре выхлопа. К другим реакциям относятся образование NO2:
2NO + CO = N2O + CO2
и взаимодействие СО с водой в выхлопных газах:
CO + H2O =CO2 + H2
Образующийся водород может реагировать с оксидом азота с образованием аммиака
2NO + 5H2 =2NH3 +2H2O
Это нежелательный процесс, так как аммиак повторно окисляется до NO при пропускании газов через катализатор окисления.
Наиболее эффективными катализаторами разложения оксида азота являются металлические сплавы или смеси оксидов металлов (хрома, меди, железа). Были испытаны различные физические формы катализаторов, например, в виде металлического войлока или металлической ваты. Эти материалы обладают большой поверхностью, однако, на практике обычно используют металлическую стружку, которая менее подвержена спеканию.
Фотохимические реакции с участием оксидов азота протекают под действием солнечной радиации и в верхних слоях атмосферы. Загрязнение стратосферы этими веществами происходит в процессе работы реактивных двигателей самолетов и ракет. Кроме того, под действием ультрафиолетовой радиации происходит фотохимическое окисление азота воздуха, продуктами которого являются NO и NO2. С ними связаны процессы деструкции озона, причем в них проявляется каталитическая роль этих веществ:
O + NO2 = NO + O2
NO + O3 = O2 + NO2
Содержащиеся в атмосфере твердые частицы пыли с адсорбированными на них различными химическими соединениями также оказывают каталитическое действие на протекающие в атмосферном воздухе реакции с участием оксидов азота.
Уменьшение концентрации озона и атомарного кислорода в стратосфере происходит в результате цепных реакций с катализаторами такого типа, причем эффективность этого взаимодействия возрастает с высотой.
Итак, оксид азота – важный фактор, определяющий состояние окружающей нас атмосферы и внешние условия существования. Однако это же вещество, как казалось, является и мощным внутренним биорегулятором.
1992 ГОД – МОЛЕКУЛА ГОДА
Современный механизм межклеточных взаимодействий основан на концепции образования в клетках продукта, который не секретируется с помощью специализированных систем, распространяется посредством простой диффузии и действует прямо на внутриклеточные мишени. Длительное время поиски такого вещества оставались безрезультатными. Сенсационные публикации появились в 1987 году. Исследовательскими группами, возглавляемыми С. Монкадой (Великобритания) и Л. Иньярро (США), были получены однозначные доказательства того, что этот фактор есть не что иное, как окись азота. К настоящему времени насчитывается уже тысячи публикаций, посвященных окиси азота, а в журнале «Science» в 1992 году окись азота была названа молекулой года.
В организме человека NO образуется из аминокислоты – аргинина в результате реакции, которая катализируется ферментом, получившим название NO- синтетаза (синтетаза окиси азота – СОА):
H2N COA
2 - NH – (CH2)3CHCOOH + 3/2O2
HN |
NH2
Аргинин
COA H2N
2 - NH – (CH2)3CHCOOH + 2NO
O |
NH2 + H2O
Цитруллин
Общая продукция окиси азота в организме превышает 100 мг в сутки. Период полураспада NO или ее комплексов в организме колеблется от 1 до 6 с, что достаточно для диффузии через внутриклеточную среду, клеточные мембраны и внеклеточную среду.
Так, окись азота попадает в клетки стенок кровеносных сосудов, где действует на белки, содержащие геминовое железо. Это вызывает расслабление гладких мышц сосудов, посредством чего осуществляется локальная ауторегуляция кровотока. Ослабление действия этого механизма приводит к развитию гипертонии. Избыточная продукция NO чревата немедленными тяжелыми последствиями.
Это реализуется при эндотоксическом шоке, когда грамотририцательные бактерии вызывают мощное образование NO в гладких мышцах сосудов, что приводит к падению кровяного давления и развитию характерных для шока нарушений кровообращения.
Значение NO отнюдь не ограничивается ее ролью в регуляции кровяного давления. Важны функции NO в головном мозгу. Диффузия NO от нейронов к пресинаптическим мембранам является необходимым –условием феномена, связанного с функционированием механизмов памяти и формированием устойчивых патологических связей в нервной системе. С окисью азота связаны регуляция секреции инсулина и развитие диабета вследствие гибели клеток поджелудочной железы при вирусных инфекциях, регуляция почечной фильтрации, регуляция репаративных процессов в костной и кожной тканях, регуляция слизеобразования в кишечном эпителии. Не исключено, что хроническая экспозиция клеток организма эндогенно образующимися продуктами окисления окиси азота может быть причиной появления некоторых опухолей.
Нельзя не отметить терапевтические воздействия, направленные на процессы образования NO, для пульмонологии при острой респираторной недостаточности, отеки легкого, синдроме шокового легкого. Ингаляция газовой смеси, содержащей NO снижает уровень легочной гипертонии и предотвращает гипоксию в легких – важнейший фактор в развитии асфиксации новорожденный. В эксперименте, таким образом, удалось предотвратить развитие ишемической болезни сердца. Следовательно, этот считавшийся крайне токсичным газ становиться лекарственным препаратом. Не исключено, что именно такой простой способ применения NO сделает этот вредоносный компонент фотохимического смога средством предотвращения самых трагичных ситуаций, возникающих в медицине.
На самом деле лекарственное воздействие окиси азота используется уже давно. Речь идет о таком распространенном кардиологическом препарате, как нитроглицерин. Нитроглицерин – типичный пример пролекарства. Пролекарство – химически модифицированное форма лекарственного средства, которое в биосредах в результате метаболических процессов превращается в само лекарственное средство. Нитроглицерин быстро всасывается стенками желудка и диффундирует в кровяное русло, где легко, как всякий сложный эфир, гидролизуется с образованием нитрат-иона:
H2C - ONO2 H2C - OH
| 3H2O |
HC - ONO2 HC - OH + 3H+ + 3NO3-
| |
H2C – ONO2 H2C - OH
Гемоглобин крови и железосодержащие ферментные системы гладкомышечных клеток восстанавливают нитрат-ион с образованием окиси азота (см. реакцию «бурого кольца»):
3 Fe2+ + NO- + 4H+ = 3Fe3+ + NO + 2H2O
Окись азота и оказывает терапевтическое действие. Казалось бы, вместо нитроглицерина можно применять обычный нитрат натрия, однако он малоэффективен, так как плохо проникает через стенки желудка. Совокупность приведенных выше превращений и составляет суть применения нитроглицерина и других органических нитроэфиров в качестве пролекарств.
Обращаясь к реакции образования окиси азота в организме, можно высказать предположение, что терапевтическое воздействие можно, кроме того, оказывать как с помощью аргинина, так и посредством веществ, влияющих на активность фермента СОА. Действительно, инфузия растворов аргинина добровольцам приводила к снижению системного кровяного давления. С помощью ингибиторов СОА удается сократить размеры инфарктной зоны при ишемии головного мозга. Интересно, что такой результат получен при введении ингибиторов в течение нескольких суток после периода ишемии. Введение ингибиторов СОА до начала ишемии приводило к противоположному результату. Это указывает на возможность разностороннего действия NO в патогенезе инсульта.
Таким образом, складывается новое направление в теоретической медицине, именуемое NO-физиологией, которое занимается исследованием роли этого вещества в тех или иных жизненных процессах, изучением их тонких механизмов и клинических проявлений, конструированием новых лекарственных препаратов. В связи с этой проблемой заслуживает отдельного комментария ситуация, связанная с ролью нитрат-иона в практической деятельности человека и с его воздействием на организм.
Принято считать, что нитрат-ион, поступающий в организм вследствие загрязнения окружающей среды азотсодержащими промышленными и бытовыми отходами, оказывает отрицательное воздействие на состояние здоровья. По оценкам, в развитых странах человек в сутки получает с едой и питьем до 400 мг нитрат-иона. Между тем известно, что продуцируемая организмом окись азота в итоге окисляется до нитрат-иона, количество которого сопоставимо с приведенной цифрой. Это подтверждается тем, что при отсутствии внешних источников нитрат-иона его обнаруживают в моче, причем его повышенное выделение может быть вызвано теми или иными заболеваниями, что можно использовать в диагностических целях.
Таким образом, требуется более глубокий анализ роли нитрат-иона в организме. Это, конечно, не распространяется на случаи отравления нитрат-ионом при одноразовом поступлении аномально высоких количествах нитрат-иона. Последняя ситуация особенно часто возникает при неумеренном употреблении овощей и фруктов, обработанных повышенными количествами нитрата. Продукты метаболизма нитрат-иона вызывают превращение гемоглобина в неспособный к связыванию с кислородом метгемоглобин, что вызывает удушье.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассмотренный пример демонстрирует роль двухатомной молекулы и ее реакцией в самых различных областях человеческой практики – от промышленных процессов и работы двигателя внутреннего сгорания до тонких механизмов биорегуляции. Последний и самый современный аспект открывает новые возможности для науки о здоровья человека. В частности, обращено внимание на возможную роль в биорегуляции таких метаболитов с родственным строением, как CO и HCN, и уже имеются данные, что эти вещества, которые в ничтожных средах присутствуют в биосредах, выполняют важную физиологическую роль.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Джуа М. История химии. М.: Мир, 1982.
2. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1989.
3. Химия и общество. М.: Мир, 1995.
4. Химия окружающей среды. М.: Химия, 1982.
5. Проблемы фиксации азота. М.: Мир, 1982.
6. Голубев А.Г.//Междунар. Мед. Обзоры. 1993, т.1
7. Цыганенко О.И. и др. //Гигиена и санитария. 1989. №4
8. Соросовский образовательный журнал, № 10, 1997.