Полный текст:
СОДЕРЖАНИЕ
Введение. 1
1. Изучение процессов очистки гальванических сточных вод и химической
стабилизцаии (ферритизации) гальванического шлама. 3
2. Методы
переработки шламов и сточных вод гальванических производств. 7
3. Взаимная
адаптация технологий гальванического производства и очистки сточных вод 14
4. Зарубежный опыт переработки шламов гальванических производств. 19
Заключение. 23
Список
использованной литературы.. 25
Введение
Один из основных источников загрязнения почвы, водоемов, водоносных
горизонтов и сельскохозяйственных угодий тяжелыми металлами — сточные воды и
шламы гальванических производств. Известные методы очистки технологических
стоков сводятся к их переработке в гидроксиды тяжелых металлов и выделению их в
виде гальваношламов. При неэффективной очистке гальваностоков тяжелые металлы
попадают в природные водоемы, почву и по трофическим путям питания доходят до
человека. Аналогичная ситуация возникает при выщелачивании тяжелых металлов
кислотными дождями и природными органическими кислотами из шламов в местах их
захоронения. Таким образом, круг замыкается, и растворы солей тяжелых металлов
в конечном итоге попадают в водоемы.
В
настоящее время все более пристальное внимание обращают на себя технологии,
позволяющие эффективно извлекать ионы металлов из гальванических шламов и
сточных вод и создавать замкнутые системы оборотного водоснабжения. Таким
образом, можно предотвратить вредное воздействие сточных вод и твердых отходов
на окружающую среду, превратить их во вторичные сырьевые ресурсы, тем самым
снижать их класс опасности (до 4-го и 5-го) и приносить немалую прибыль.
В связи с
этим, исследования по переработке шламов гальванических производств и
утилизации соединений тяжелых металлов с целью получения ценных вторичных
материалов являются актуальной научной и практической задачей.
Значимость
темы данной работы обусловлена необходимостью изучения современного состояния
системы переработки осадков и шламов гальванических производств учитывая
некоторые аспекты экологической и промышленной безопасности. Сегодня очень важными
являются проблемы совершенствования методов переработки отходов и стоков
промышленного производства. Актуальны как никогда и вопросы промышленной
безопасности, экологической безопасности государства.
Предметом
нашего исследования является современный
процесс переработки осадков и шламов гальванических производств.
Объектом
исследования выступают методы переработки осадков и шламов гальванопроизводств.
Цель
работы – раскрыть содержание, выявить особенности и недостатки методик
переработки осадков и шламов гальванических производств.
Исходя из
поставленной цели, были решены следующие задачи:
1. Изучить процесс очистки гальванических сточных вод
и химической стабилизации гальванического шлама;
2. Методы
переработки осадков и шламов гальванических производств;
3. Рассмотреть особенности взаимной адаптации
технологий гальванического производства и очистки сточных вод
4. Изучить зарубежный опыт переработки шламов
гальванопроиводств.
Поставленные цель и задачи обусловили структуру и логику
исследования, которое состоит из введения, четырех разделов, заключения и
списка использованных источников.
1. ИЗУЧЕНИЕ
ПРОЦЕССОВ ОЧИСТКИ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ СТОЧНЫХ ВОД и ХИМИЧЕСКОЙ СТАБИЛИЗАЦИИ
(ФЕРРИТИЗАЦИИ) ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ШЛАМА
Гальваническое
производство является одним из наиболее
опасных источников загрязнения окружающей среды ввиду образования
большого объема сточных вод (СВ), содержащих ионы тяжелых металлов (ИТМ),
неорганические кислоты и щелочи, другие загрязнения. Среди данных соединений
наиболее опасными являются ИТМ; их токсичность по принятой шкале
стресс-факторов Корте-Дубинина оценивается в 135 баллов (пестициды - 130; СПАВ
- 73 балла).
Кроме
экологического, проблема очистки гальванических СВ имеет еще и экономический
аспект. Плата за один кубометр сбрасываемой воды, штрафы за превышение ПДК в СВ
с каждым годом возрастают. Поэтому многие предприятия внедряют на своих
очистных сооружениях современные технологии, позволяющие реализовать, в той или
иной мере, циклы замкнутого водооборота на гальваническом производстве.
В специальной
литературе предлагается большое количество методов очистки гальваностоков,
которые условно можно разделить на 6 групп [7]:
1. Реагентные
методы.
2.
Электрохимические методы (электролиз, электрокоагуляция и др.).
3.
Гальванокоагуляционный метод.
4.
Ионообменные и сорбционные методы.
5. Методы
обратного осмоса и ультрафильтрации.
6. Метод
жидкостной экстракции.
Способы
очистки сточных вод с использованием реагентов являются самыми распространенными
в практике очистки СВ гальванических производств. Так, например из 24-х
предприятий Ульяновской области на 22-х в качестве реагента для очистки
гальваностоков используется гидроксид кальция (известковое молоко).
По ряду причин
концентрация загрязняющих веществ в сточных водах после очистки известью
превышает ПДК. Для решения проблемы
доочистки СВ от ИТМ применяются различные фильтры и сорбционные установки.
Табл. 1. Характеристика
способов очистки гальванических СВ
от ионов тяжелых
металлов
Одной из самых актуальных экологических
проблем является проблема ГШ, образующихся при очистке сточных вод
гальванопроизводств от ионов тяжелых металлов (ИТМ). В соответствии с
действующими нормативными документами недопустимо размещение ГШ на свалках
твердых бытовых отходов (ТБО); для их захоронения необходимы специальные
полигоны. Последних в России катастрофически мало, поэтому предприятия
вынуждены складировать шламы на своей территории или на временных
шламохранилищах. Поскольку в России ежегодно образуется около 80 млн. м3
гальваношламов, такая возможность у подавляющего большинства предприятий
полностью исчерпана.
Известные в настоящее время способы
извлечения из гидроксидных шламов гальванических производств ценных компонентов
экономически неэффективны. Поэтому основные направления в решении проблемы ГШ
связаны с использованием их в качестве добавок в производстве различных
материалов: бетона, керамзита, асфальта, пигментов, катализаторов и т. д.
Однако ни один из перечисленных способов не получил заметного промышленного
использования в связи с недостаточной экологической безопасностью получаемых
продуктов и безвозвратной потерей ценных металлов.
По этим причинам в последнее время
появились предложения о новом направлении в решении проблемы ГШ. Они
заключаются в их химической стабилизации, в результате которой образуются
безвредные или малотоксичные соединения. Их можно складировать на открытых
площадках без угрозы загрязнения окружающей среды. Такими соединениями могут
быть силикаты, сульфиды, ферриты.
Высокотемпературные способы образования
труднорастворимых соединений тяжелых металлов дороги из-за больших затрат
энергии, требующейся на достижение температур спекания свыше 1000°С. Поэтому
наиболее интересными представляются низкотемпературные методы образования
труднорастворимых соединений в водных растворах.
В последние годы появились сведения о
возможности стабилизации гидроксидных шламов гальванических производств методом
ферритизации.
Сущность данного метода [7] заключается в образовании на поверхности
частиц гидроксидов металлов пленки смешанных оксидов ИТМ и железа - ферритов с
общей формулой MeOFe203. Процесс ферритизации ГШ
протекает в щелочной среде при температуре 70-80°С и состоит из двух стадий:
• при добавлении раствора соли Fe(II) образуются
смешанные гидроксиды:
;
• при последующем окислении воздухом
образуются ферриты:
Описанный метод может быть использован
для обезвреживания как «свежеобразующихся», так и «старых» шламов, хранящихся
на территории предприятий.
2. МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ ШЛАМОВ
И СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
Одной из
наиболее актуальных экологических проблем промышленных предприятий, имеющих в
своем технологическом цикле гальванические процессы, является проблема
утилизации гальванических шламов. Образующиеся при очистке сточных вод, они
представляют собой смесь солей, гидроксидов, карбонатов, сульфидов тяжелых
металлов.
Тяжелые металлы занимают первое место по шкале
стресс-факторов (индексов Корте-Дубинина), характеризующей опасность загрязнителя.
Попадая в организм с водой и продуктами питания, ионы тяжелых металлов могут
накапливаться в нем и вызывать серьезные нарушения в его жизнедеятельности.
Отрицательно влияют ионы металлов и на органолептические показатели воды.
Вследствие токсичности ионов тяжелых металлов,
размещение их на полигонах твердых бытовых отходов не допускается и предприятия
вынуждены складировать их на собственной территории, образуя тем самым
источники вторичного загрязнения окружающей среды.
Кроме того, лишь до 50% количества ионов
цветных металлов, участвующих в гальваническом процессе покидают раствор
электролита и оседают на деталях. Остальные остаются в ваннах, в электролите
или в виде выпавшего на дно шлама. В связи с этим, извлечение ценных
компонентов из отходов гальванического производства должно приносить немалую
прибыль.
Одним из
направлений переработки гальванических шламов является выщелачивание ионов
тяжелых металлов с помощью серной кислоты.
Одна
из методик относится к способам переработки промышленных и бытовых отходов, в
частности к способам извлечения металлов из шламов гальванических производств.
Способ переработки шламов гальванических производств включает выщелачивание
тяжелых металлов 5-15% серной кислотой, отделение твердой фазы от раствора, выделение
из отработанного выщелачивающего раствора гидроксидов железа (III) и хрома
(III), меди и других тяжелых металлов, в предложенном способе осуществляют
выщелачивание тяжелых металлов методом ступенчатого противотока в колеблющихся
в вертикальной плоскости кассетах с фильтрующими перегородками, выделение меди,
обработку раствора в окислительном реакторе для перевода железа в трехвалентное
состояние, пропускание раствора через катодные пространства электролизеров с
промежуточным отделением после каждой ступени каскада образовавшихся
гидроксидов металлов, регенерацию серной кислоты, при этом выщелачивающий
раствор пропускают в обратном порядке через анодные пространства всех
электролизеров с последующим концентрированием его в низкотемпературном
испарителе, полученную серную кислоту используют на стадии выщелачивания, а
сконденсированные пары направляют на промывочные операции. Способ позволяет
выделить практически все содержащиеся в шламах ценные компоненты и сделать этот
процесс экологически и экономически эффективным. Изобретение относится к
способам переработки промышленных и бытовых отходов, в частности к способам
извлечения металлов из шламов гальванических производств.
Известен
способ переработки шламов гальванических производств по АС СССР 1693098, МКИ 5 C 22 B 7/00, согласно
которому шлам гальванического производства смешивают с осадком нефтесодержащих
сточных вод при соотношении 1: (0,15-1). Полученную смесь обжигают при
температуре 1000-1200oC, образующуюся массу измельчают и выщелачивают серной кислотой.
После выщелачивания раствор подвергают фильтрации, при этом в осадке содержатся
соединения оксида кальция с оксидом кремния, силикат хрома, а металлы,
находящиеся в виде сульфатов в растворе, выделяют в виде гидроксидов дробной
кристаллизацией при повышении pH до 10.
К
недостаткам известного способа можно отнести введение в технологический процесс
операции обжига при 1000-1200oC, что приводит к возгонке таких
металлов, как цинк, кадмий и т.п., образованию бензпиррена за счет термического
разложения органической компоненты осадков нефтесодержащих сточных вод. Кроме
того, выделение металлов в виде гидроксидов дробной кристаллизацией не
позволяет разделить металлы, так как за счет адсорбции или за счет того, что
области pH-гидратообразования для многих тяжелых металлов перекрываются и
происходит их соосаждение. Наиболее близким к заявляемому по технической
сущности является способ утилизации кеков очистки промывных вод гальваноцехов
по патенту РФ N 2098498 МКИ C 22 B 7/00. Согласно этому способу кеки обрабатывают
серной кислотой до кислых значений pH 2-2,5. Затем производят отделение твердой
фазы от раствора, содержащего железо (III), хром (III), медь (II), никель (II)
и цинк (II). В твердой фазе содержится главным образом гипс, который может быть
использован для получения строительного вяжущего материала - алебастра. Из
полученного раствора производят селективное выделение гидроксидов железа (III)
и хрома (III), осаждение основных карбонатов никеля (II) и цинка (II),
растворение их в серной кислоте и выделение из полученного раствора цинка и
никеля электролизом с нерастворимым анодом. Перед выделением гидроксида хрома
(III) производят удаление меди (II) цементацией, которую производят катодным
сплавом цинк - никель, полученным на стадии электролиза при плотности тока 300
- 400 А/м2, температуре 25-35oC и pH 2,5 - 5,0.
К недостаткам данного
способа следует отнести и то, что процесс утилизации сложен за счет введения в
технологический процесс операции отделения из пульпы твердой фазы, содержащей
гипс, что требует применения отстойников, гидроциклонов, фильтров и другого
аналогичного оборудования.
Известен
способ переработки шламов гальванопроизводства, включающий обжиг, выщелачивание
серной кислотой, фильтрацию раствора и извлечение из раствора цветных металлов.
Отличительным его признаком является то, что обжиг проводят с добавкой оксидов
кремния и алюминия при температурах, обеспечивающих перевод содержащихся в
шлаке, например, оксидов кальция и других близких к нему компонентов в
нерастворимые в серной кислоте соединения. К недостаткам способа могут быть
отнесены сложность практической его реализации, связанная с многопередельностью
технологической схемы, пригодность его для переработки шламов относительно
простого компонентного состава, а также неэффективное использование
неметаллических составляющих шлама и прежде своего оксидов кальция.
Авторы современной методики переработки отходов
гальванопроизводства [5]
разработали технологическую схему обезвреживания отходов гальванического
производства путем одновременного извлечения из шламов и сточных вод ионов
тяжелых металлов.
Объектом
исследований служили шлам гальванического цеха, содержащий, мг/кг: Zn - 46625;
Ni - 1433; Cu - 12750; Fe - 20100; Ca - 115500; песок, карбонаты магния, натрия
- 767811 и сточная вода этого же цеха, содержащая те же самые компоненты.
Водородный показатель сточной воды составлял рН=2,5.
Цель
исследований заключалась в снижении вредного воздействия на окружающую среду
токсичных отходов гальванического производства в виде шламов и образующихся
сточных вод за счет извлечения из них тяжелых металлов - Zn, Ni, Cu, Fe.
Для достижения
поставленной цели была разработана технологическая схема, включающая смешение
гальванического шлама с добавками, содержащими хлорид- или сульфат-ионы, в соотношении
Cl- или (SO42-) : ?Меn+= не менее 1:1,
механохимическую активацию полученной смеси путем измельчения в шаровой
мельнице сухого помола до размера 0,5-5 мкм, последующую термическую обработку
в муфельной печи при температуре 550-6000С, выщелачивание полученного
спека сточной водой собственного гальванического производства при рН?3,
отделение раствора от осадка путем фильтрации, и извлечение металлов из
полученного раствора методом электрофлотации при повышенном рН=8-10.
В качестве добавок, содержащих хлорид- или
сульфат-ионы, использовали NaCl, и CaSO4-2H2O
(цитрогипс).
Механохимическая активация шлама с хлорид- или
сульфат-ионами интенсифицирует образование при нагреве до температуры 550-6000С
водорастворимых соединений металлов, в виде хлоридов или сульфатов.
Предположительный химизм протекающих процессов перехода сульфидов, гидроксидов
и карбонатов металлов в водорастворимые сульфаты и хлориды, представлен по
следующей схеме:
Для сульфидов:
MeS + 2NaCl + 2O2 > MeCl2
+ Na2SO4
MeS + CaSO4 -2H2O + O2
> MeO + CaO + 2SO2 + 2H2O
2MeO + 2SO2 + O2 > 2MeSO4
Для гидроксидов:
Me(OH)2 + 2NaCl > MeO + Na2O + 2HCl
MeO + 2HCl > MeCl2 + H2O
Me(OH)2 + CaSO4•2H2O
> MeO + CaO + SO2 + 4H2O
2MeO
+ 2SO2 + O2 > 2MeSO4
Для
карбонатов:
МeCOз + 2NaCl +
0,5O2 > MeO + Na2O + CO2 + Cl2
2MeO + 2Cl2 > 2MeCl2 + O2
МeCО3 + CaSO4•2H2O
> MeO + CaO + SO3 + CO2+ 2H2O
MeO + SO3 > MeSO4
При выщелачивании кислыми сточными водами
собственного производства аналогичного состава ионы металлов переходят в водный
раствор, тем самым повышая концентрацию содержащихся в сточной воде аналогичных
металлов.
Образующиеся при обжиге оксиды Na2O
и CaO при выщелачивании переходят в гидроксиды, несколько понижая кислотность
выщелачивающего раствора, что может способствовать обратному переходу солей
железа в гидроксиды, т. к. процесс гидратации железа происходит при рН>3.
Поэтому необходима корректировка кислотности раствора в процессе выщелачивания.
Выщелачивание
ускоряется с повышением температуры, в связи с этим процесс целесообразно
проводить при температуре 40-500С в течение 4-6 часов.
Раствор
отделяли от осадка фильтрованием и помещали в электрофлотационную камеру
объемом 1л. Флотационный процесс производили при плотности тока 50 ма/см2 в
течение 20 минут при повышенном рН = 8-10. Повышение рН раствора производили с
помощью едкого натра. В качестве пенообразователя и собирателя при флотационном
извлечении металлов использовали ПАВ анионного типа - алкилбензолсульфонат
натрия (сульфонол) в количестве 5 мг/л и ксантогенат калия в количестве 3 мг на
100 мг ионов металлов в растворе.
Применение
метода электрофлотационного извлечения ионов металлов из растворов обусловлено
его эффективностью. Изменяя электрические параметры процесса можно обеспечить
оптимальную дисперсность пузырьков воздуха, не разрушая пенный слой. Наряду с
электродными процессами в электрофлотационном аппарате протекают объемные
химические реакции, которые приводят к таким явлениям как изменение природы и
растворимости флотоконцентрата, растворению или образованию осадка, разрушению
комплексообразователей, что способствует повышению качества процесса.
Полученный
пенный концентрат высушивали и подвергали последующему прокаливанию при
температуре 6000С с получением металлического порошка.
Таким образом,
предлагаемая технология одновременного обезвреживания сточных вод и шламов
гальванического производства [5] позволит снизить воздействие
токсичных веществ на окружающую среду и получить ценную продукцию в виде
металлического порошка, который можно использовать в промышленных целях.
Важно отметить
тот факт, что на сегодняшний день, российские
ученые Ю.К. Рубанов и Ю.Е. Токач
запатентовали [19] довольно
эффективно и, как представляется экономически выгодный способ переработки шламов
гальванического производства. Изобретение относится к области охраны окружающей
среды, в частности к способам переработки и обезвреживания шламов
гальванического производства с извлечением тяжелых металлов.
Данный способ переработки
шламов гальванического производства включает измельчение, выщелачивание,
отделение раствора от осадка и извлечение тяжелых цветных металлов из
полученного раствора.
При этом измельчение щламов
ведут при механохимической активации путем мокрого измельчения в виде шламовой
суспензии при pH?3, соотношении т:ж=1:(0,4-1) и при температуре 60-90 oC.
Технический результат
изобретения заключается в снижении
вредного воздействия на окружающую среду и энергетических затрат за счет
исключения стадии термической обработки при переработке гальванических отходов
и в повышении эффективности извлечения соединений тяжелых металлов.
3. Взаимная адаптация технологий гальванического производства и
очистки сточных вод
Гальваническое производство не может
функционировать без очистных сооружений, так как является одним из наиболее
опасных источников загрязнения окружающей среды. Поэтому в себестоимость
продукции гальванического производства обязательно должны включаться затраты на
отведение жидких отходов, обезвреживание стоков и размещение твёрдых отходов,
среди которых наибольшими являются затраты на обезвреживание стоков и в
частности очистку сточных вод. Эти затраты определяются стоимостью очистного
оборудования и его обслуживания, а также стоимостью расходных материалов. То
есть способ очистки стоков и тип очистного оборудования в значительной степени
влияют на себестоимость продукции.
В связи с этим имеет большое значение
выбор очистного оборудования, удовлетворительного как по производительности и
эффективности очистки, так и по капитальным и эксплуатационным затратам.
Однако, выбор выбору рознь.
Для специалистов многих предприятий
представляется возможным один единственный выбор: установить дополнительное
очистное оборудование к уже имеющемуся оборудованию на станции нейтрализации,
основанной на реагентном методе.
Руководители очень немногих
предприятий решаются на полную реконструкцию очистных сооружений.
И в первом и во втором случаях, как
правило, происходит большой перерасход капитальных затрат и значительно
увеличиваются эксплуатационные расходы. Это происходит потому, что в обоих
случаях сточные воды, подлежащие очистке, остаются без изменений и по составу
(качественному и количественному) и по объёму, который у большинства
предприятий достигает значительной величины, что делает практически
неприемлемым применение других кроме реагентного методов. Выбор оборудования
крайне узок.
Существует третья возможность выбора
оборудования, но уже для очистки не существующих стоков с жёстко заданными
параметрами, а стоков, которые гибко могут изменяться по составу и объёму в
широких интервалах. В этом случае расширяется выбор очистного оборудования, и,
следовательно, расширяется возможность минимизировать затраты на очистку
стоков.
Объём и состав сточных вод могут
меняться в широких интервалах только вслед за изменениями в таких же интервалах
расхода воды на промывку. В свою очередь расход воды гибко изменяться может
только с помощью мероприятий сокращения водопотребления, которые применимы к
действующему оборудованию без его реконструкции. К таким мероприятиям относятся
изменение последовательности операций промывки, многократное использование
промывной воды и использование ванн улавливания.
Изменение последовательности
промывочных операций позволяет сократить расход воды на промывку после
отдельных технологических операций на 30-3900 л/м2; многократное
использование промывной воды в линии нанесения покрытий – на 300-2000 л/м2,
а в линии обработки алюминия – на 1000-1700 л/м2; использование ванн
улавливания позволяет в 2 раза снизить загрязнённость сточных вод и получать
высококонцентрированные промывные воды небольших объёмов. В целом по
гальваническому цеху без его реконструкции расход воды может быть изменён в
несколько раз.
Помимо сокращения расхода воды и, следовательно,
объёмов и количественного состава сточных вод в действующем гальваническом цехе
возможны ряд мероприятий по изменению технологий гальванопроизводства. К таким
мероприятиям относятся замена токсичных компонентов и электролитов на менее
токсичные (цианистых электролитов на бесцианистые, соединений шестивалентного
хрома на соединения трёхвалентного хрома, биологически жёстких ПАВ на
биологически мягкие и т.п.), а также замена компонентов, мешающих очистке и
(или) трудно поддающихся очистке (аммиакаты, пирофосфаты, цитраты, ацетаты,
трилонаты, тартраты и др.). Эти мероприятия позволяют не только изменить
качественный состав сточных вод, но и даже ликвидировать образование отдельных
видов стоков (цианистых, хромсодержащих), что в свою очередь резко меняет
требования к очистному оборудованию и существенно расширяет его выбор.
В одном из исследований [17] приведён пример проведения
мероприятий по сокращению расхода воды на промывку и изменению составов
отдельных технологических растворов в действующем цехе без его реконструкции.
При проведении 11 технологических процессов в условиях отсутствия свободных
производственных площадей суммарное водопотребление сокращено в 5 раз (45,52 м3/ч
® 9,09 м3/ч), объём кисло-щелочных стоков снижен в 5,5 раза (27,02 м3/ч
® 4,92 м3/ч), а объём хромсодержащих стоков снижен в 4,4 раза (18,50
м3/ч ® 4,17 м3/ч), цианистые стоки полностью
ликвидированы.
Вместо существующей станции нейтрализации было предложено 24 схемы
очистки сточных вод рассмотренного цеха, наилучшие из которых позволяют до 74 %
промывной воды заключить в водооборот и организовать замкнутый оборот ионов Zn2+,
Ni2+, Sn2+ и Cr6+.
Рассмотренный пример показывает, что за счёт минимальных изменений в
технологии гальванического цеха (замена цианистого электролита цинкования на
цинкатный) и сокращения водопотребления возможно существенно снизить затраты на
водопотребление (в 5 раз), химикаты и услуги канализации (в 5 раз), расширить
выбор очистного оборудования, а также обеспечить достижение необходимых
требований к очищенной воде с помощью наилучшей технологии очистки стоков.
Таким образом, возможность гибкого изменения водопотребления и
совершенствования технологий позволяет адаптировать технологии гальванического
цеха к наилучшим технологиям очистки сточных вод.
Достичь соблюдение требований ПДК к
очищенной воде можно не только за счёт изменения водопотребления и
совершенствования технологий гальванопроизводства, но и изменяя водоотведение.
Это можно проиллюстрировать на конкретном примере гальванического цеха, в котором
проводятся 5 технологических процессов различной производительности (F, м2/ч)
и с различными схемами промывок: в линии Niмат – Cuбл –Niбл –Сr после ванн,
содержащих электролиты с ионами тяжёлых металлов, установлены ванны улавливания
(У) и каскадные ванны промывки (2КП); в линиях цинкования и анодирования
алюминия – каскадные ванны промывки (2КП); в линии химического оксидирования
стали после основной ванны установлены две одинарные ванны промывки.
В этом цехе формируются
хромсодержащие стоки объёмом 1,5 м3/ч и кисло-щелочные стоки 20 м3/ч,
содержащие ионы меди, никеля и цинка. Нас интересуют кисло-щелочные стоки. Они
общим потоком направляются на очистные сооружения, где обезвреживаются
реагентным методом (рис.1).
Рис.1. Организация очистки общих стоков
реагентным методом.
В результате этого образуются
недостаточно очищенные сточные воды, которые нельзя сбрасывать в природные водоёмы
– превышение остаточнойконцентрации ионов тяжёлых металлов над ПДК для водоёмов
рыбохозяйственного назначения (ПДК рыб.) составляет десятки раз.
Но если выделить промывные воды,
содержащие ионы Cu2+, Ni2+ и Zn2+, и с помощью
того же реагентного метода очистить эти воды по отдельности, тогда после
смешения их с остальными кисло-щелочными стоками в нейтрализаторе можно получить
очищенную сточную воду, удовлетворяющую самым жёстким требованиям ПДК рыб. (рис.2).
Таким образом, изменяя
водопотребление и водоотведение гальванического производства можно изменить
условия очистки стоков, что позволяет адаптировать действующие технологии
гальванического цеха к наилучшим технологиям очистки или даже с помощью
неудовлетворительной очистки добиться выполнения жёстких требований к очищенной
воде.
Рис.2. Организация
очистки локальных стоков реагентным методом.
4. ЗАРУБЕЖНЫЙ ОПЫТ ПЕРЕРАБОТКИ
ШЛАМОВ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
Важно отметить, что гальванотехнические производства относятся к числу
особо опасных загрязнителей окружающей среды. Их сточные воды отрицательно
действуют на ихтиофауну и способность водоема к самоочищению. Для водных
организмов наиболее токсичны растворимые соединения никеля, кадмия, меди и
шестивалентного хрома. У многих низших организмов нарушается нормальное
развитие при концентрации этих соединений >0,1мг?л-1.
Для обезвреживания сточных вод
гальванических производств в основном применяются реагентные методы,
переводящие токсичные вещества в малорастворимые соединения. Широкая область
пригодности и относительно простая технология обработки сточных вод обусловили
наибольшее распространение модификаций реагентного метода в практике
гальванического производства. Вместе с тем, реагентному методу очистки сточных
вод присущи недостатки, которые ограничивают его технологические возможности, и
в первую очередь, образование значительных количеств шламов, переработка
которых связана с большими энергозатратами. Применение реагентного метода в
промышленности привело к накоплению значительных количеств твердых отходов в
виде смесей гидроокисей и гидрокарбонатов цветных металлов (только на
предприятиях Киева накоплено более 1тыс.тонн), для хранения которых необходимо
тратить значительные средства. Это вызвало необходимость разработки методов
переработки шламов с целью их утилизации.
Например, на заводе по переработке
отходов Tredi (Франция) введена в эксплуатацию установка по осаждению смеси
железа, никеля и цинка содой [15].
Осадок прокаливали при 900оС в нейтральной безкислородной атмосфере и получали
порошок феррита, который может быть использован при производстве специального
кабеля, микроволновых печей, коррозионно-устойчивых красок и др. Как правило,
осадки содержат от 50 до 80% воды, а поэтому их высушивание связано с большими
энергозатратами. Значительное содержание воды делает невыгодным
транспортирование таких шламов на заводы по переработке руд цветных металлов.
Поскольку на существующих
производствах очистка сточных вод производится на общезаводских станциях
нейтрализации, где происходит смешение всех технологических стоков, то в состав
осадка входит смесь гидроксидов и гидрокарбонатов цинка, меди, никеля, хрома и
железа в зависимости от состава накопленных покрытий. Поэтому переработка их на
металлы является достаточно сложной задачей. Существует целый ряд производств,
на которых отходы представляют собой нерастворимые в воде соединения металла,
например цинка (на производствах химволокна) или меди (на производствах
радиоэлектронной аппаратуры). Из таких отходов метал может быть извлечен путем
электролиза растворов, в которые осадок переводиться путем соответствующей
химической обработки.
Для экспериментального исследования
возможности переработки шламов на металл в данной работе были выбраны шламы
Киевского радиозавода. В производстве печатных плат промывные растворы, которые
содержат медь, образуются после операций химического и электролитического
меднения, подтравления и травления. Осаждение меди вели путем прибавления
извести, которая содержит примеси известняка. Поэтому осадок после отстаивания
и обезвоживания до содержания воды 50% представляет собой смесь оксида меди,
гидрокарбоната меди и карбоната кальция.
Определение влажности шлама вели
гравиметрическим методом. В исследуемых образцах шлама Киевского
радиозавода влажность была в пределах 49-51%
Для перевода меди в раствор шлам
обрабатывали 20%-ной серной кислотой. Реакция сопровождается выделением значительного
объема углекислого газа. Нерастворимый осадок отфильтровывали и промывали
дистиллированной водой. Раствор переносили в чашку из стеклоуглерода и методом
электроосаждения определяли количество меди. В исследованных образцах шламов
массовое содержание меди составляло 20,2-22,3% в пересчете на сухое вещество.
Такое содержание металла в шламах предполагает экономическую целесообразность
их переработки желательно по месту их образования.
Определение состава нерастворимого в
серной кислоте осадка проводили методом рентгеноспектрального анализа.
Технологическая схема была
апробирована на линии производительностью 20 тонн шлама в месяц, установленной
на Сарненском заводе технологических мостовых конструкций. Линия состоит из 6
электролизеров ящичного типа емкостью 1м3, выпрямительного агрегата
мощностью 40кВт, четырех ванн емкостью 1м3 для обработки шлама
серной кислотой и промывки нерастворимого остатка, электролизера с катодом из
дисперсного терморасширенного графита для очистки промывных вод от ионов меди и
двух дозирующих насосов производительностью 250л?час-1.
Ванны представляли собой емкости из
листового полиэтилена толщиной 5мм, помещенные в сварные корпуса из стального
уголка. Для получения рабочего раствора, содержащего 40г?л-1 меди, шлам обрабатывали
в ванне обедненным электролитом, прошедшим через электролизер, при
перемешивании сжатым воздухом из заводской магистрали. В заполненной на 3/4
объема ванне раствор корректировали по свободной серной кислоте, доводя ее
содержание до 20 г?л-1. Поскольку для оседания нерастворившихся взвешенных
частиц требовалось 6 часов после прекращения перемешивания, то для подготовки
раствора было задействовано четыре ванны. Отстоявшийся раствор подавали в
электролизеры, которые были подключены параллельно к распределительной емкости
с электролитом и последовательно к клеммам выпрямительного агрегата.
Осаждение меди вели на катодах из
медной фольги. Аноды изготовляли из листового свинца толщиной 3мм. В каждом
электролизере помещали 18 катодов и 19 анодов. Процесс электролиза проходил с
выходом по току 100% при напряжении на клеммах электролизера 2,3В. В результате
электролиза содержание меди в электролите понижалось до 10г?л-1. После слива
всего электролита из ванны растворения шлама, нерастворившийся остаток промывали
водой, которую затем пропускали через электролизер с дисперсным катодом из
терморасширенного графита [16] для
очистки от ионов меди, обрабатывали известью для нейтрализации серной кислоты и
сливали в канализацию.
Полученная медь была 99,7 % чистоты.
Заключение
Решение
проблемы переработки отходов приобретает за последние годы первостепенное
значение. Полноценное извлечение ионов тяжелых металлов из сточных вод, шламов
и отработанных технологических растворов промышленных предприятий объясняется
не только необходимостью защиты окружающей среды, но и ценностью самих
металлов. Кроме того, в связи с грядущим постепенным истощением природных
источников сырья, в частности черных и цветных металлов, для многих отраслей
промышленности приобретает особую значимость полное использование всех видов
промышленных отходов.
В результате
многочисленных исследований неоспоримо установлено, что гальванические
производства по степени отрицательного воздействия на окружающую среду занимают
одно из первых мест среди других производств. Невозможность утилизации
некоторых осадков, а также их высокая токсичность, в частности осадков
гальванических производств, предопределяют необходимость разработки и внедрения
своих конкретных технологических решений проблемы очистки сточных вод с целью
их комплексного использования. К сожалению, имеющаяся тенденция организации
оборотных систем не решает полностью проблему загрязнения окружающей среды. Как
правило, в существующих и проектируемых системах оборотного водоснабжения, и
это относится не только к гальваническим производствам, имеется частичный сброс
условно очищенных сточных вод и различных осадков. Создание замкнутых
бессточных и безотходных систем водоснабжения промышленных предприятий должно
предусматривать извлечение из отработанных вод ценных компонентов,
обезвоживание, переработку и утилизацию осадков.
Некоторые
неорганические соединения оказывают губительное действие на микроорганизмы
очистных сооружений, прекращают или замедляют процессы биологической очисти
сточных вод и сбраживание осадков в метантепках. Токсичные металлы в водоемах
не подвергаются самоочищению, а наоборот, губительно действуют на флору и фауну
и юрмозят процессы самоочищения водоемов. Концентрация их в водоемах может
уменьшаться за счет разбавления, осаждения на дне и частичного усвоения флорой
и фауной. Количество выпадающих в осадок веществ увеличивается при понижении
скорости течения жидкости.
Однако,
гальваноотходы, содержащие большое количество тяжелых металлов, при нахождении
способа их переработки, могут служить источником получения черных и ценных
цветных металлов. Истощение природных ресурсов приводит к постепенному,
неуклонному увеличению стоимости последних. Поэтому поиск экономически
целесообразных и экологически эффективных способов интенсификации процессов
извлечения тяжёлых металлов из отходов гальванических производств является в
настоящее время очень актуальной проблемой.
Важно отметить, что одним из недостатков
распространенной сегодня схемы очистки гальваностоков, является ее
исключительно затратный подход, требующий значительных ассигнований (на
строительство, функционирование очистных сооружений, полигонов для захоронения
гальваношламов).
В настоящее время разработана, проходит
патентование, пилотную отработку принципиально иная концепция, согласно которой
возможно производить селективную очистку гальваностоков от ионов тяжелых
металлов с их одновременной рекуперацией, в том числе — в виде высокодисперсных
металлических порошков. Очистке от ионов тяжелых металлов подлежат
технологические водные растворы солей металлов, в том числе и промывные воды
гальванопроизводств непосредственно в гальванических цехах, без образования
общей смеси стоков от всех производственных линий.
Метод позволяет извлекать тяжелые металлы из
водных растворов с начальной весовой концентрацией (0,001-20)%, в том числе из
низкоконцентрированных промывных вод. Это важно как с экологической точки
зрения, так и в экономическом плане.
Список использованной
литературы
Беднова И.Н. Обработка осадков сточных вод
гальванических производств / И.Н. Беднова, С.Ю. Карпухин // Экология пр-ва. –
2009. - № 4. – С. 59-61.Зубарева,
Г. И. Способы очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов / Г. И.
Зубарева, А. В. Гуринович, М. И. Дёгтев // ЭКиП. 2008. - № 1.-С. 18-20.Попов В.М. Централизованное обезвреживание
гальваношламов / В.М. Попов, Н.А. Чернышева, Е.В. Захарова // Экология пр-ва. –
2009. - № 7. – С. 58-62.Рубанов Ю.К. Утилизация отходов гальванического
производства / Ю.К. Рубанов, Ю.Е. Токач // Экология и промышленность России. –
2010. - № 11. – С. 44-45.Рубанов Ю.К., Токач Ю.Е., Огнев М.Н. Переработка
шламов и сточных вод гальванических производств с извлечением ионов тяжелых
металлов // Современные наукоемкие технологии. – 2009. - № 3. – С. 82-83.Рубанов, Ю. К. Современные методы обработки стоков гальванических производств / Ю. К. Рубанов, Ю. Е. Токач, Т. В. Адонина // Наука на рубеже тысячелетий: сб. докл. 5-й Межд. науч. – практ. конф., Тамбов,
26-27 окт. 2008 г.
/ Тамбов, 2008. – С. 231–235.Бузаева М.В., Семенов В.В., Осипов П.О. Основы
промышленной экологии: методические указания к лабораторным работам по
дисциплине «Основы промышленной
экологии» для студентов дневной формы обучения специальности 280202 «Инженерная защита окружающей среды».
Ульяновск.: УлГТУ, 2008. - 31 с.Ветошкин А.Г., Таранцева К.Р. Технология защиты
окружающей среды (теоретические основы). Учебное пособие. /Под ред. доктора
технических наук, профессора, академика МАНЭБ и АТП РФ А.Г.Ветошкина – Пенза:
Изд-во Пенз. технол. ин-та, 2004. - 249 с.Гребешок, В. Д.
Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических
производств / В. Д. Гребешок, А. Г. Махно // Химия и технология воды. 1989. -
Т. 11. - № 5. - С. 407 - 421.Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С.
Техника защиты окружающей среды. М: Химия, 1989 г. - 512 с.Лобачева Г.К., Желтобрюхов В.Ф., Прокопов И.И.,
Фоменко А.П. Состояние вопроса об отходах и современных способах их переработки.
Учебное пособие. - Волгоград: Изд-во
ВолГУ, 2005. – 176 с.Систер В.Г., Клушин В.Н., Родионов А.И.
Переработка и обезвреживание осадков и шламов. М.: Дрофа, 2008. - 248 с. Трахтенберг И.М. Тяжелые металлы как
химические загрязнители производственной и окружающей среды
(эколого-гигиенические аспекты)// Довкілля та здоров\’я. – 1997. - №2. –
С.48-51.Токач Ю. Е. Технология переработки
шламов гальванических производств и утилизации соединений тяжелых металлов //
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук.
Белгород, 2011. – 19 с.KempfH.//Usine
now. -1990, № 2774. - P. 58.Пат.
28338А Україна, МКВ 6 С25С1/16. Спосіб вилучення кольорових металів із
низькоконцентрованих розчинів/ Г.М.Загоровський, Г.П.Приходько, О.О.Чуйко,
В.М.Огенко, С.О.Слєсаревський. - №96072959; Заявлено 23.07.96; опубл.2000,
Бюл.№5 – 11.Chipperfield
B. Metals and ischaemic heart disease // Rev. Environ. Health.
– 1986. –1, №4. – 209-250.Dieter H.H.
Metalle als mogliche chemische Karzinogene // Schiftenr. Ver.
Wasswer. Boden Lufthyg. – 1987. – №24. – 205-217.Способ переработки шламов гальванического производства.
Патент на изобретение №: 2422543. Начало действия патента: 9 марта 2010. http://www.bankpatentov.ru/node/107750
(Банк патентов).